160882. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására szénhidrátok hidroxil csoportjának katalitikus levegős oxidálásához
160882 hajtott katalitikus eljárások a legkézenfekvőbbek, hiszen ez az „oxidáló szer" bárhol fellelhető és olcsó. — Ugyanakkor ezen eljárásoknál nehézségeket okoz, hogy igen hosszú a reakció idő (18—30 óra!), alacsony a hozam (60—65%), va- 5 lamint csak lúg (4—5%) oldatban valósíthatók meg. Kísérleteink során azt a célt tűztük magunk elé, hogy olyan oxidációs katalizátorkészítési eljárást dolgozzunk ki, amelynél a kiinduló oldat 10 magasabb kezdeti koncentrációja lényegesen növeli az oxidáció termelékenységét, ugyanakkor a hozam is növekedjék, valamint olyan reakcióidőt érjünk el, amely az üzemi körülményeket az eddigieknél sokkal előnyösebbé tegye. 15 K. Heyens megállapítása szerint a levegővel végzett oxidáció legelőnyösebb katalizátora a platina, a palládium és az ozmium, míg a hordozók közül legmegfelelőbb az aktív szén (csont- 20 szén). Az irodalom szerint az aktívszén hordozós palládium katalizátort úgy állítják elő, hogy a palládium valamely vízoldható sójának (általában halogenidjének) oldatával „inpregnálják" a 25 hordozót, majd az ily módon a hordozóra rászárított palládiumsót valamilyen módon fém palládiummá redukálják. — Az irodalom sok követelményt és módszert ír le. A 796 461 sz. angol szabadalmi leírás szerinti eljárás részletesen le- 30 írja az alkalmazott aktívszén minőségét. Más előírások a katalizátorhoz — készítés során — különféle segédanyagokat adagolnak. Ugyancsak sokféle módszert írnak le a palládiumsó redukálására: formaldehiddel (137 913 sz. szov- 35 jet szabadalom), formaldehiddel, nátriumacetáttal pufferolt közegben. (W. H. Härtung: I. Am. Chem. Soc. 50, 3373 [1928]), hangyasavval lúgos közegben (Zelinszky, Glinka: Ber. 44, 2309 [1911]), hidrazinnal (DBP. Hoechst) redukálják 40 a sót fém palládiummá. Az ismertetetteken kívül leggyakrabban hidrogénnel végzik a redukciót, de ezt is sokféleképpen. Végzik savanyú, lúgos, vagy nátriumacetáttal pufferolt közegben; folyadék vagy gázfázisban. 45 H. Brown (J. Am. Chem. Soc. 84, 2827 [1962]) aktívszén hordozós palládiumborid katalizátort állított elő a palládiumsó nátriumboróhidrides redukciójával. Különösen előnyösnek találta te- 50 lítetlen kötések hidrogénezésénél ezt a katalizátor típust. A palládiumboridot hordozó nélkül alkalmazta hidrogénezésre. O. A. Tymrenkova és V. V. Bonderjak (Sb. Nauchs. Rabot. Kurgansk Seltskohoz Inst. (8) 55 261 [1963]) polivinilalkohol hordozós katalizátort készítettek allylalkohol palládiumkatalizátoros hidrogénezéshez. G. F. Nord és munkatársai (J. m. Chem. Soc. 65, 429 [1943]) kolloid palládium katalizátor 60 előállításához használtak polivinilalkoholt védő kolloidként, amikor is a szuszpenzióban levő palládiumsó kolloid eloszlását akarták biztosítani a redukálás során. A találmány szerinti eljárás kidolgozása so- 65 rán azt találtuk, hogy a levegővel történő primer hidroxil csoport oxidációját igen jó hozammal, az eddig használt eljárásoknál nagyságrendileg töményebb oldatban és lényegesen rövidebb reakcióidővel végezhetjük, ha speciálisan erre a célra előállított csontszénhordozóra kolloidális eloszlásban felírt palládium katalizátort alkalmazunk. Találmányunk szerint az oxidációhoz legmegfelelőbb katalizátor készítése során oly módon kell eljárni, hogy valamely palládiumhalogenid vizes oldatához kevés alkoholt, valamint polivinilalkoholt adunk, majd ebbe adjuk bele az aktív szenet, szuszpenziót felmelegítve alaposan homogenizáljuk és állni hagyjuk huzamosabb ideig. Utána nátronlúggal lúgosítjuk, majd ismét állni hagyjuk. Ezt követően szűrjük, vízzel többször egymásután szuszpendálva mossuk, majd szuszpenzióban atmoszférikus nyomáson hidrogénnel redukáljuk. A redukálás befejeztével ismét vízzel mossuk. Az elkészült katalizátort víz alatt tároljuk. Az ily módon elkészült csontszénhordozós katalizátort adjuk az oxidálni kívánt, primer hidroxil csoportot tartalmazó szénhidrát vizes oldatához, s az oldatot felmelegítve, melegen, levegő bevezetésével oxidáljuk. A találmányunk szerinti eljárással előállított csontszénhordozós kolloideloszlású palládiumkatalizátor előnye, hogy a primer hidroxil csoportok oxidációja 10—15%-os oldatban végezhető, szemben az eddig alkalmazott legmagasabb, 5% oldattal. Ez a tény már önmagában megháromszorozza az eljárás termelékenységét. Ezen túlmenően jelentősen csökkenti a katalizátor a reakcióidőt is. Az irodalom mindezideig 18 óránál rövidebb reakcióidőt nem ismer, ugyanakkor katalizátorunk alkalmazása során az oxidáció legfeljebb 5 óra alatt véghez vihető. Ugyanakkor az irodalomban közölt 60—65% hozammal szemben katalizátorunkkal az oxidáció 85—95% hozammal valósítható meg. A találmányunk szerinti eljárással 5—20% palládiumtartalmú csontszénhordozós katalizátor állítható elő, amely oldatban végbemenő oxidációkhoz igen jól alkalmazható, azokból könnyen kiszűrhető; illetve oszlopban, megfelelő töltetet képezve belőle folyamatos eljáráshoz is igen jól alkalmazható. A katalizátor nem mérgeződik könnyen, huzamos ideig megtartja aktivitását. A katalizátor készítése során alkalmazott eljárásnál a palládiumsó vizes oldatához adagolt polivinilalkohol segítségével, megfelelő műveletekkel értük el, hogy olyan kolloidális eloszlású, nagy fajlagos felületű, sok aktívcentrumot tartalmazó hordozós palládium katalizátort kaptunk. Eljárhatunk úgy is, hogy a palládiumsó vizes oldatához, a polivinilalkohol hozzáadása, az azt követő lúgosítás és szűrés után, a lúgos vízben szuszpendált csontszénhordozós palládiumhidroxidhoz, a palládiumsó mennyiségére számított 2
