160882. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására szénhidrátok hidroxil csoportjának katalitikus levegős oxidálásához

5 160882 6 50—80 s% nátriumborohidridet adagolunk. Az így nyert katalizátor a hordozón vegyesen tartalmaz palládiumot, palládiumoxidot és palládiumboridot. Az eljárásunk szerinti katalizátor eltér O. A. Tynrenkova és munkatársai katalizátorától, mert az általunk hidrogénezéshez készített katalizátor esetében magasabb polimerizációjú, szilárd halmazállapotú polivinilalkoholt katalizátor hordozóként alkalmazzák. Ugyancsak jelentősen eltér F. F. Nord és munkatársai (J .Am. Chem. Soc. 72, 4297 [1950]) katalizátorától, akik a polivinilalkoholt védőkolloidként adagolják a fém palládium szuszpenziójához és az így kapott katalizátort alkalmazzák redukciós eljárásokhoz. A találmány szerinti katalizátor előállítási eljárást az alábbi példákkal kívánjuk bemutatni, amelyek nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. 1. példa Csontszénhordozós palládiumkatalizátor készítése : 250 ml csiszolt dugós gömblombikba 22,3 ml 8 súly%-os palládiumklorid oldatot öntünk bele, majd 50 súly%-os nátronlúg oldattal a palládiumhidroxid kezdődő kiválásáig semlegesítjük. A kivált kevés palládiumhidroxidot néhány csepp tömény sósav hozzáadásával oldjuk. Ezután 5ml 96%-os etanolt adunk hozzá, majd 0,5 ml 10 súly%-os vizes polivinilalkohol oldatot. Az oldathoz ezután 9 g aktív szenet adunk, majd keverés közben felmelegítjük vízfürdőn 70 °C-ra, s ezen hőmérsékleten erélyes keveréssel homogenizáljuk. Ezután 10 óráig állni hagyjuk. A pihentetés után 20—50 s%-bs alkálilúg hozzáadásával a közeg pH-ját 8-ra állítjuk be, s ismét állni hagyjuk 10 órát. A másodszori pihentetés után ismét ellenőrizzük a pH-t; s ha szükséges, lúg hozzáadásával újra a 8 értékre állítjuk be. Ezután az elegyet szűrjük, semlegesre mossuk vízzel. A semlegesre mosott anyagot ötszörös menynyiségű vízzel felszuszpendáljuk, s ismert módon kacsában hidrogénezzük a hidrogénfelvétel befejeztéig. A kész kolloid eloszlású, csontszénhordozós katalizátort a felhasználásig víz alatt tároljuk. 2. példa Csontszénhordozós palládium-palládiumborid katalizátor készítése Az 1. példában leírt eljárás annyiban módosul, hogy a leszűrt aktívszén hordozós palládium hidroxidot 100 ml 0,5 s^/o-os nátronlúg oldatban szuszpendáljuk, felmelegítjük 50 °C-ra és állandó keverés közben 20 ml 5 s%-os vizes nátriumborohidridet csepegtetünk hozzá. Az adagolás befejeztével még 10 percig keverjük, majd szűrjük, vízzel semlegesre mossuk. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. 3. példa Diaceton-1-szorbóz oxidálása 25 g diaceton-1-szorbózt és 10 g nátriumhidro-5 génkarbonátot oldunk 200 ml vízben. Az oldatot 300 ml űrtartalmú (60 mm 0-jű) üvegből készült hengeralakú gyorskeverős készülékbe öntjük, s hozzáadunk az 1. példa szerint készített 6 g katalizátort. A készülék 4 csiszolatos csonkja kö-10 zül egybe hőmérőt helyezünk, egyre visszafolyó hűtőt, egyben keresztül belehelyezzük a gyorskeverő tengelyét, míg a negyedik a levegő bevezetésére szolgál. Ezután megindítjuk a gyorskeverőt (min. 15 1000 ford/perc) s a reakcióelegyet vízfürdőn 85—90 °C-ra melegítjük. Ezen hőmérsékleten megkezdjük a levegő bevezetését 21 levegő/l oldat/perc sebességgel. A levegő bevezetését 3 óráig folytatjuk. 20 Ezután a reakcióelegyből a katalizátort szűréssel elválasztjuk. Az oldatból az átalakulatlan diaceton-1-szorbózt 15—20 ml benzollal extraháljuk rázótölcsérben. A vizes oldatot az elválasztás után vá-25 kuumban (legfeljebb 40—50 mm) egyharmad részére bepároljuk és 5 °C alá hűtve cc sósavval kicsapjuk a diaceton-l-2-ketogulonsavat, szűréssel elválasztjuk, majd megszárítjuk. Termelés: 25 g diaceton-l-2-ketogulonsav-mono-hidrát 30 (90%) Olvadáspontja: 98—100 °C. Abban az esetben, ha nyers diacetonszorbóz (85%-os) áll rendelkezésünkre oly módon járunk el, hogy 55 g-t 250 ml vízben feloldunk és 35 hozzáadunk 9 g kalciumoxidot. Az elegyet 60— 70 c

C-ra melegítjük fel, majd lehűlés után szűrjük. A szűrőn maradt kalciumoxidot vízzel mossuk. Az oldathoz (szűrlethez) 23 g nátriumhidrogénkarbonátot adunk, a kiváló kevés csa-40 padék szűrése után az oldatot 420 ml egészítjük ki. Az így kapott oldat felét ezután a fentiekben leírtak szerint oxidáljuk. 45 4. példa 2,3; 4,5-di-izopropilidén-d-fruktópiranóz oxidálása 50 22,5 g 2,3 ;4,5-di-izopropil-d-f ruktópiranózt feloldunk 200 ml vízben, majd hozzáadunk 12,5 g nátriumhidrogén-karbonátot. Az oldatot a 2. példában leírt gyorskeverős készülékbe öntjük, 55 hozzáadunk 7,5 g csontszénhordozós palládiumkatalizátort (20'% palládium tartalommal). A készüléket összeszerelve a keverőt beindítjuk, s a reakcióelegyet felmelegítjük 95 °C hőmérsékletre, s ezen a hőmérsékleten 2 1 leve-60 gő/1 oldat/perc sebességgel 2 órán át levegőt vezetünk bele. A levegő bevezetés megszüntetése után a katalizátort szűréssel elválasztjuk és desztilált vízzel mossuk. 21 g (89%) 2,3; 4,5--di-izopropilidén-2-keto-glükonsavat nyerünk. 65 O.p.: 98 °C. 3