160870. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-arabitol-származékok előállítására
160870 19 20 ridot kiszűrjük, és a szűrletből az etanol fő tömegét vákuumban 40 C°on eltávolítjuk. A maradékot éterrel extraháljuk, az éteres oldatot telített, vizes nátriumhidrogénszulfit-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson 40 C°-on bepároljuk. A maradékot éter és hexán elegyéből kristályosítjuk, így az etil-3,5-di-0-benzil-6-(4-klórfenil)-D-glükofuranózidot fehér kristályok alakjában kapjuk; olvadáspont: 83,5—84,5 C°;[a]D 20 : —37° ±1° (c = 1,089 kloroformban). 38,4 g etil-3,5-di-0-foenzil-6-(4-klórfenil)-D-glükofuranozid 500 ml 50%-os vizes ecetsavval készített oldatát 12 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 70 C°-on, csökkentett nyomáson az ecetsav fő tömegét eltávolítjuk. A maradékot éterrel extraháljuk és az éteres oldatot telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A 3,5-di-0-benzil-6-0--(4-klórfenil)-D-glükofuranózt metilénklorid és hexán elegyéből gyengén sárgás kristályok alakjában kristályosítjuk. Olvadáspontt: 80— 82 C°; [ajo20 : 0+1° (c = 1,075 kloroformban). 27 g 3,5-di-0-benzil-6-0-(4-klórfenil)-D-glükofuranóz 800 ml 65%-os vizes ecetsavval készített oldatát 20 C°-on összekeverjük 28,4 g perjódsav 70 ml vízzel készített oldatával. Az elegyhez 530 ml vizet adunk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A 2,4-di-0-benzil-3-0-formil-5-0-(4--klórfenil)-D-arabinóz éter és hexán elegyéből fehér kristályok alakjában kristályosodik. Olvadáspont: 59—61 C°; MD20 : +6 ±1° (c = 1,148 kloroformban). 7. példa 21,8 g 2,4-di-0-benzil-3-0-formil-5-0-(4-metoxifenil)-D-arabinóz 220 ml metanollal készített oldatát keverés közben, 15 perc alatt, 10 C°-on 6 g nátriumbórhidrid 180 ml 80%-os vizes metanollal készített oldatához csepegtetjük. Az elegyet 30 percen át tovább keverjük, a metanol fő tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot 2 n jéghideg sósav-oldattal semlegesítjük. Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres oldatot 2 n sósavval és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot éter és petroléter elegyéből kristályosítjuk. így a 2,4-di-0-benzil-5-0-(4--metoxifenil)-D-arabitolt fehér kristályok alakjában kapjuk 81—82 C° olvadásponttal; [a]D 20 : —35° +1° (c= 1,150 kloroformban). Az alkalmazott kiindulási anyagot az alábbi módon állítjuk elő. 50 g l,2-0-izopropilidén-5,6-anhidro-a-D-glük furanóz és 30,7 g 4-metoxifenol olvadékát 110 C°on összekeverjük 6 csepp piridinnel. Az exoterm reakció hőmérsékletét hűtéssel 170 C° alatt tartjuk. Az elegyet 30 percen át 140 C°-on keverjük, majd- keverés közben 80—90 C°-ra hűtjük és 100 ml metanollal összekeverjük. A metanol fő tömegét ledesztilláljuk, a maradékot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 1 n vizes nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszul-5 fáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott l,2-0-izopropilidén-6-0-(4--metoxifenil)-a-D-glükofuranózt az alábbi módon tisztítjuk. 72 g 1,2 -0-izopropilidén-6-0-(4-metoxifenil)-10 a-D-glükofuranóz 144 ml piridinnel és 144 ml ecetsavanhidriddel készített elegyét 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a piridin-ecetsavanhidrid elegyet csökkentett nyomáson 60—70 C°-on ledesztilláljuk, a maradékot 15 nagy vákuumban desztilláljuk. Az 1,2-O-izopropilidén-3,5-di-0-acetil-6-0-(4-metoxi-fenil)-a-D-glükofuranózt 210 C°-on 0,02 Hgmm nyomáson kapjuk, metanol és víz elegyéből kristályosítjuk. Olvadáspont: 90,5—92 C°; MD20 : —120 ±1° (C = 20 1,16 1 kloroformban). 69,3 g l,2-0-izopropilidén-3,5-di-0-acetil-6-0--(4-metoxifenil)-a-D-glükofuranóz 360 ml metanollal készített szuszpenzióját összekeverjük 20,6 g káliumhidroxid 150 ml metanollal készített ol-25 datával. Az elegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, 40 C°on vákuumban bepároljuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékként ka-30 pqtt tiszta l,2-0-izopropilidén-6-0-(4-metoxifen -a-D-glükofuranózt nagy vákuumban gázmentesítjük. 56 g l,2-0-izopropilidén-6-0-(4-metoxifenil)-a-D-glükofuranóz 90 ml dimetilszulfoxiddal készí-35 tett oldatát keverés közben, nitrogén atmoszférában 31,8 g porított káliumhidroxid 60 ml dimetilszulfoxiddal készített szuszpenziójához csepegtetjük. Ezt követően 40 C°-on 75 perc alatt 65,4 g benzilkloridot csepegtetünk az elegyhez, 40 majd 2 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet 100 ml jeges vízbe öntjük, kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot vagy vákuumban, 0,05 45 Hgmm-en legfeljebb 200 C° gőzhőmérsékletig desztilláljuk. A maradékként kapott, nyers 1,2,-0-izopropilidén-3,5-di-0-benzil-6-0-(4-metoxi nil)-a-D-glükofuranózt további tisztítás nélkül tovább feldolgozzuk. 50 79 g l,2-0-izopropilidén-3,5-diObenzil60(4 metoxi-fenil)-a-D-glükofuranóz 1200 ml 1 n etanolos sósavval készített oldatát 17 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután O—5 C°ra hűtjük, és jéghideg 10 n vizes nátriumhid-55 roxid-oldattal semlegesítjük. Az etanol fő tömegét 40 C°-on, csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a koncentrátumot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített, vizes nátriumhidrogénszulfit-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-60 szulfáton szárítjuk és vákuumban, 40 C°-on bepároljuk. Nagy vákuumban végzett gázmentesítés után az etil-3,5-di-0-benzil-6-0-(4-metoxi-fenil)-D-glükofuranozidot sárgás színű olaj alakjában kapjuk ;[a]D 20 : — 72°+ 1° (c = 1,069 kloro-65 fórmban). 10
