160870. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-arabitol-származékok előállítására

160870 21 22 60 g etil-3,5-di-0-benzil-6-0-(4-metoxifenil)D-glükofuranozid 3000 ml 5(r%-os vizes ecetsavval készített oldatát 5 órán keresztül 70 C°-on keverjük. Ezt követően az ecetsáv fő tömegét csökkentett nyomáson, 60—70 C°-on ledesztilláljuk, és a maradékot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített, vizes nátriumhidrogénkarbonátroldattal mossuk és vákuumban bepároljuk. A 3,5-di-0-benzil-6-0-(4-metoxifenil)-D-glükofuranóz éter és petroléter elegyéből fehér kristályok alakjában kristályosodik; olvadáspont: 99—100 C°; [a] : —7° + 1° (c = 1,228 kloroformban). 30,3 g 3,5-di-0-benzil-6-0-(4-metoxifenil)-D-glükofuranóz 400 ml 65'%-os vizes ecetsavval készített oldatát 20 C°-on összekeverjük 32,1 g perjódsav 70 ml vízzel készített oldatával. A fehér, kristályos csapadékot leszűrjük, kevés jeges vízzel mossuk és 30 C°-on vákuumban szárítjuk. A 2,4-di-0-benzil-3-ó-formil-5-0-(4-metoxifenil)-D-arabinóz 74—75 C°-on olvad; [a] :+80° ±1° (c = 1,251 kloroformban). 8. példa 18,5 g 2-0-allil-3-0-formil-4,5-di-0-benzil-D-arabinóz 200 ml metanollal készített oldatát 10 C°-on 30 perc alatt 6 g nátríumbórhidrid 200 ml 85'%-os vizes metanollal készített oldatához csepegtetjük. Az elegyet 30 percen át 10 C°-on keverjük, majd a metanol fő tömegét csökkentett nyomáson, 40 C°-on ledesztilláljuk. 100 ml víz hozzáadása után a maradékot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot jéghideg 2 n sósavval és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Nagy vákuumban végzett gázmentesítés után a 2-0-allil-4,5-di-0-benzil-D-arabitolt színtelen olaj alakjában kapjuk; forráspont : 220 C° (mikrodesztilláció; [a] : —37° ± 1° (c = 0,895 kloroformban). Az alkalmazott kiindulási anyagot az alábbi módon állítjuk elő. 121 g porított káliumhidroxid nitrogén atmoszférában 300 ml dimetilszulfoxiddal előállított szuszpenzióját összekeverjük 214 g 1,2-izopropilidén-3-O-allil-a-D-glükolfuranóz 500 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatával, és az elegyhez nitrogén atmoszférában 3 óra alatt cseppenként 227,2 g benzilkloridot adunk oly módon, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 40— 45 C° fölé. Az elegyet további egy órán át 40 C°-on keverjük, majd 1500 ml jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot desztilláljuk, 192— 198 C°-on, 0,01 Hgmm nyomáson kapjuk az 1,2--0-óizopropilidén-3-0-allil-5,6-di-0-benzil-a-D-glükofuranózt. [a] : —30° ± 05° (c = = 1,993 kloroformban). 12,75 g l,2-O-izoprapilidén-3-0-allil-5,6-di- O -benzil-a-D-glükofuranóz 298 ml 1 n etanolos sósavval készített oldatát 17 órán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 0—5 C°-on 10 n vizes nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. Az etanol fő tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot vizes nátriumhidrogénszulfit-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot desztilláljuk, így az etil-3-0-allil-5,6-di-0-benzil-D-glükofuranozidot gyengén sárga olaj alakjában kapjuk 200 C°-on, 0,03 Hgmm nyomáson; [a] : —10° ± 1° (kloroformban). 30 g 3-0-allil-5,6-di-0-benzil-D-glükofuranóz 530 ml 57%-os vizes ecetsavval készített oldatát 20 C°-on összekeverjük 37,4 perjódsav 70 ml vízzel készített oldatával. A reakcióelegyet 550 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson 30 C°-on bepároljuk. A 2-0-allil-3-0-formil-5,6-di-0-benzil-D-arabinózt fehér, elfolyósodó kristályok alakjában kapjuk; olvadáspont: 47—49 C°. 9. példa 1 g l,3-0-benzilidén-2,4,5-tri-0-benzil-D-arabitol 10 ml dioxánnal készített oldatát összekeverjük 5 ml koncentrált sósavval, és 4 órán át 20 C°-on állni hagyjuk. Ezután a dioxán és sósav fő tömegét csökkentett nyomáson, 40 C°-on ledesztilláljuk. A maradékot 10 n vizes nátriumhidroxid-oldattal 0-5 C°-on semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékból preperatív vékonyrétegkromatográfia segítségével (Kieselgel PF 254 Merck, Darmstadt; kloroform-ecetészter 85:15 rendszer) kapjuk a tiszta 2,4,5-tri-O-benzil-D-arabitolt fehér, tűalakú kristályok alakjában, R/ = 0,2; olvadáspont 66,5—67,5 C°. Az alkalmazott kiindulási anyagot oly módon állíthatjuk elő, hogy l,2-0-izopropilidén-3-0-benzil-a-D-glükofuranózt piridinben 2 mól benzoikloriddal reagáltatunk. Az így kapott 1,2-0--izopropilidén-3-0-benzil-5,6-di-0-benzoil-ct-D-glükof uranózt 10%-Os, száraz klórhidrogén abszolút etanollal készített oldatával kezeljük 16 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 277 g etil-3-0-allil-5,6-di-0-benzil-D-glükofuranozid 4500 ml 55%-os vizes ecetsavval készített oldatát 6 órán át 70 C°-on keverjük. Ezután az ecetsav fő tömegét csökkentett nyomáson, 60—70 C°-on ledesztilláljuk. A maradékot 0—5 C°-on jéghideg 10 n vizes nátriumhidroxiddal 20 semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban 40 C°-on bepároljuk. A 3-0--allil-5,6-di-0-benzil-D-glukofuranóz éter és petroléter elegyéből fehér kristályok alakjában ki-25 kristályosodik. Olvadáspont: 58—59 C°; [a] : —19° + 1° (c = 1,013 kloroformban). 11