160838. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniletiléndiaminszármazékok előállítására
160838 10 20 ml vízmentes éter és 30 ml vízmentes benzol elegyében 2,4 g (0,1 g-atom) magnéziumport és 12,7 g (0,1 g-atom) jódot reagáltatunk. Az elegyhez 0,1 mól 3-klór-4-metoxibenzilidénbutilamin 30 ml vízmentes benzollal készített 5 oldatát adjuk, és a magnézium feloldódásáig nitrogénáramban rázzuk. A reakcióelegyet jeges vízzel elhidrolizáljuk, majd a kivált magnéziumhidroxid feloldására 16 g 30%-os ecetsavat adunk az elegyhez. A szerves fázist elválaszt- 10 juk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, és a szerves oldatba sósavgázt vezetünk. A savas oldatot bepároljuk, és a maradékot az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. A termelési adatok az 1. példában megadott értékekkel kö- 15 zel azonosak. A szabad hidroxil-vegyületet az éterkötés 'brómhidrogénsavas hasításával állítjuk elő, 10 g mező ill. racém sósavas só és 100 ml 48%-os brómhi drogénsav elegyét 2 órán át olaj fürdőn, 20 140 °C-on vissz afolyatás közben melegítjük. A metil éter-^származékok eltávolítása céljából az elegyet hűtés közben csekély mennyiségű 15%os nátriumhidroxid-oldatban oldjuk, majd az oldatot szűrjük, és a szűrletet hűtés közben, 25 cseppenként adagolt tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. A nehezen oldódó hidroklorid-sók kiválnak. A kivált csapadékot kiszűrjük, szárítjuk, és metanol-éterből átkristályosítjük. 30 A fenolbázisokat úgy állíthatjuk elő, hogy a hidrokloridok vizes oldatát ammóniával meglúgosítjuk. 6. példa: N,N,N',N'-tetraetil^a,«'-di-(4-metoxifenil)-etuéndiamin előállítása 35 40 Vibrokeverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt, háromnyakú gömblombikba 250 ml vízmentes toluolt mérünk be, és a toluolban forralás közben 0,75 g-atom (17,2 g) fémnátriumot olvasztunk fel és disz- 45 pergálunk. A finoman eloszlatott nátriumhoz lassan, keverés közben 0,75 mól a-4-metoxifenil-cc-dietilamino-acetonitril 250 ml forró toluollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegy azonnal mélybama-vöröses árnyalatúra színeződik, és a 50 nátrium kb. 1—2 óra alatt feloldódik. Az oldat viszkozitása ezalatt jelentősen megnő, és á reakcióelegy hűtésre gélszerűvé válik. Az elegyet 4 órán át 120 cl C-on keverjük, majd a sárga oldatot lehűtjük, 50 ml etanollal elegyítjük, és 55 2X500 ml vízzel mossuk. A toluolos oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldatba sósavgázt vezetünk, és az oldószert lepároljuk. A maradékként kapott aminhidrakloridot 20 lépéses Craig-elj árasnak vetjük alá, 60 literenként 21 választótölesért használunk fel. (A módszart E. Heeker: Verteilungsverfahreu im Laboratorium, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstrasse, 1955 szakkönyve ismerteti.) A felső és alsó fázis aránya 400 :400 ml, hőmérséklet: 66 20 °C, oldószer: kloroform : metanol : 2%-os sósavoldat 40 :12 : 28 térfogatrész arányú elegye. Az 1. frakcióból (0—7. rész) N,N,N',N'-tetraetil-'Cf,a'-di-(4jmetoxifenil)-etiléndiamint kapunk. A vegyület azonosítási adatai a következők: Fp.: 180—186 ^C/0,3 Hgmm. Hozam: 75,3 g (52%). Elemzés C2 4H 36 N 2 02 képletre (M = 384,5): Számított %: C = 75,00 H = 9,37 N = 7,30 Talált %: C = 75,30 H = 8,91 N = 6,9ö 7. példa: N,N,N',N'-tetraetilHa,(a''-difenil-etiléndiamiri előállítása 1,6 g HgCl2 700 ml 100%-os etanollal készített oldatáBa 78 Q C-on 16,2 g (0,6 g-atom) alumíniumfóliát mérünk be. A hidrogénfejlődés megindulása után (az oldat egyidejűleg a fémhigany kiválása miatt megzavarosodik) 0,2 mól «-fenil-"-dietilammo-aeetonitril 100 ml etanollal készített oldatát adjuk az elegyhez. A redukció erős hőfejlődés közben megy végbe; az elegyet a reakció kezdetétől számított 20 percen át hűteni kell. A fém teljes feloldódása után (kb. 2 óra elteltével) a képződött kocsonyás anyaghoz rázogatás közben, részletekben 260 ml tömény sósavoldatot' (2,6 mól) adunk, és az elegyet vízfürdőn csaknem szárazra pároljuk. A kapott maradékot 30%-os nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük. A maradékhoz annyi lúgot adunk, hogy a kezdetben kivált'alumímumhidroxid aluminátképződés közben feloldódjon, és az elegy erősén lúgos kémhatású legyen. A felső, szerves fázist választótölcsérben elkülönítjük, a vizes fázist azonos térfogatú kloroformmal többször kirázzuk, a szerves oldatokat egyesítjük, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert vízfürdőn lepároljuk. A maradékot vákuumdesztillációnak vetjük alá. 23,5 g (58%) N,N,N',N, -tetraetil-«,a'-difenil-etiléndiamint kapunk. A termék azonosítási adatai a következők: Fp.: 140 °C/0,4 Hgmm. A hidroklorid-áó olvadáspontja: 150—165 Q C (dioxánból). Elemzés C22H32N2 • 2HC1 képletre (M = 397,4): Számított %: C = 66,50 H == 8,56 N = 7,05 ' Cl =17,80 Talált %: C = 66,80 H = 8,95 N = 7,19 Cl =17,62 A butil-!(ia-dietilamirio-benzil)-étér reakciója során hasonló eredményeket kapunk. 8. példa: Racém és mező N,N'-dibutil-fa,is'-di-(3-4ílór-4--metóxifenil)~etüéndiamin előállítása 5
