160805. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-piridin tioacetamid-származékok előállítására

160305 21 22 Rí (helyzet) R Halogénezőszer Olvadáspont, °C -CH3

{6) —CH3

(6) -CH3

(6) —CH3

(6) H 23. példa: -N C2H5 C2H5 (b) képletű gyök (a) képletű gyök (c) képletű gyök —NHCH2

—C

6

H

5 50 térfogatrész dimetilformamidba jeges hűtés közben telítésig vízmentes hidrogénklorid gázt vezetünk be, majd az elegyhez 7,5 rész tioaoetamidot és 6,7 rész 6~metil-2-piridin-acetonitrilt adunk. A keveréket 90—100 °C közötti hőmérsékleten 30 percig keverés közben melegítjük. Melegítés után a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároüjuk, a maradékot pedig kevés vízben oldjuk. Az oldatot káliumkarbonáttal kisózzuk, majd kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, majd a kloroformot bepárlássai eltávolítjuk. A maradékot kevés vízben oldjuk és az oldatot sósavval megsavanyítva lehűtjük. A kivált kristályokat etanolból átkristályosítjuk. 8 rész kristályos 6--metil-2-piridin-tioacetami';

l_Vi

< * rok'1

-""*

4

" *

v

" -punk, amelynek olvadáspontja 194—198 °C (bomlik). 24. példa: 9,3 rész dietil-foszforditioát és 6,7 rész 6-metil-2-piridin-acetonitril keverékébe keverés közben 30 percen át sósavat vezetünk foe. A reakciókeverékhez vizet adunk és a kivált olajos fázist eltávolítjuk. A vizes fázist először kloroformmal, majd etiléterrel mossuk, végül szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot etanoiból átkristályosítva 3,5 rész kristályos 6-metil-2-piridiii-tioacetenid-hiilroklioridhoz jutunk, olvadáspont 194—198 °C (bomlik). A 23. és 24. példában leírt eljárásokhoz hasonló módon állítjuk elő a XXIII általános képletű vegyületeket, amelyeket közelebbről az alábbi táblázatban jellemzünk: Rt

(helyzet) Olvadáspont, °C H -CH3

(5) w-~ «0 209—211 (bomlik, hidroklorid) tetraklór-pirofoszforsav tetraklór-pirofoszforsav tetraklór-pirofoszforsav tetraklór-pirofoszforsav tetraklór-pirofoszforsav 20 25 40 Rí (helyzet) 154—156 (bomlik, hidroklorid) 195—195 (bomlik, hidroklorid) 198—200 (bomlik, hidroklorid) 198—200 (bomlik, hidroklorid) 180—181 (hidroklorid) Olvadáspont, °C -C2

H

5

(5) -CH3

(3) -CH3

(4) 30 CH3

0(4)— C2

H

5

0(4)-35 —CH=CH—CH= =CH— (5,6) 220^-222 .(bomlik, hidroklorid) 214—216 (bomlik, hidroklorid) 200—201 (bomlik, hidroklorid) 165—166 (bomlik, hidroklorid) 103—105 216—217 (bomlik) 25. példa: 8 térfogatrész dimetilformaíiaidot jeges hűtés közben vízmentes sósavgázzal telítünk, majd 0.75 rész tioaoetamidot és 1,3 rész 2-ciánmetil-1-metil-piridiníumkloridot adunk hozzá. A keveréket 80—#0 °C közötti hőmérsékleten 30 45 percig kevertetjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etanolból átkristályosítjuk. A kristályokat kb. 5 térfogatrész vízben oldjuk és az oldatot 20 térfogatrész klór-típusú, 100—200 mesh szeroesefinomságú an-50 ioncserélő gyantával töltött oszlopon kromatografáljiik, majd 10 térfogafeész vízzel az oszlopot eluáljuk. Az «luátumot és a mosófolyadékot egyesítjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etanolból átkristályosít-55 va 0,51 rész 2-tioacetai

mid-l"roetil-piridiniui»kloridot kapunk kristályos alakban, olvadáspont 240—241 °C (bomlik). 26. példa: 60 1,5 N-inetil-2-pJridinacetamidot 10 térfogatrész piridinben oldunk, majd az oldathoz jeges hűtés közben 0,1 rész tionilktoridot adunk. 1 órával a beadagolás után a keverékbe 5 percig 65 kénhidrogént vezetünk, majd a reakcióelegyet 11