160796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acenafténszármazékok előállítására
160796 4 lén-acenaf tént — ebben a képletben R1 és R 2 a fenti jelentésűek —. Az 1-metilén-acenaftént hidrobórozással átalakítjuk az 1-hidroximetil-származékká. Például nátriumbórhidriddel és bórtrifluorid-etiléteráttal előállítjuk a szerves boránt, majd ezt az 1-hidroximetil-származékká oxidáljuk. A III általános képletű 1-hidroximetil-acenaftént — ebben á képletben R1 és R 2 a fenti je^ lentésűek — oxidálva, például Jones-reagenssel, a megfelelő IV általános képletű 1-acenafténkarbonsavat kapjuk — ebben a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek —. A IV általános képletű 1-acenafténkarbonsav tionilkloriddal reagáltatható a savklorid előállítására, és ebből ammóniával vagy egy szubsztituált aminnal előállítható a megfelelő V általános képletű 1-acenafténkarboxamid — ebben a képletben R1, R 2 , R 4 és R 5 a fenti jelentésűek —. Azokat az V általános képletű 1-acenafténkarboxamidokat, amelyek képletében R4 és R 5 hidrogénatomot jelent, dehidratálva, például foszforpentoxiddal, a VI általános képletű 1-cianoacenaftén-származékokhoz jutunk — ebben a képletben R1 és R 2 a fenti jelentésű —. Az 1-ciano-acenafténeket egy bázissal, például nátriumhidriddel és egy adott esetben szubsztituált aminoalkilbromiddal vagy -kloriddal — a szubsztituens a fentiek szerinti alkilcsoport lehet —, például dimetilaminoetil-bromiddal, reagáltatva előállíthatók a megfelelő VII általános képletű 1-ciano-l-aminoalkilacenaftének — ebben a képlétben R1, R 2 , A, R 6 és- R7 a fenti jelentésűek —, majd ezek például pólifoszforsavval kezelve a megfelelő VIII általános képletű 1-aminoalkil-l-acenaftén-karboxamidokká hidrolizálhatók — ebben1 a képletben R 1 , R 2 , A, R fi és R7 a fenti jelentésűek •-—. A IX általános képletű 1-acenafténkarbonsavészterek a megfelelő savakból a szokásos módszerekkel készülhetnek. A IV—IX általános képletű termékek az I általános képlet keretébe tartoznak, és egymástól a 2 és Y szubsztituensek természetében különböznek. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását korlátozás szándéka nélkül. 1. példa A) 2,2-Dimetil-l-acenafténkarbonsav Metiléntrifenilfoszforán éteres oldatához hozzáadjuk 1,5 g 2,2-dimetil-l-acenaftenonnak 35 ml éterrel készített oldatát, és éjszakán át visszaforgatás közben forraljuk. A reakciókeveréket leszűrjük, a szűrletet 8%MDS hátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszülfáton megszárítjuk, és bepárolva l-metilén-2,2-dimetil-acenaftént kapunk. 760 mg nátriumbórhidridnek 20 ml diglimmel 5 készített oldatához hozzáadjuk 9 g l-metiIén-2,2--dimetil-acenafténnek 10 ml diglimmel készített oldatát. Az oldathoz nitrogén atmoszférában 20 C°-on keverés közben 3,2 ml bórtrifluorid-etiléterátot csepegtetünk. A reakciókeveréket 10 szobahőmérsékleten keverjük, majd 5 ml vizet adunk hozzá. A képződött szerves boránt ezután 40—50 C°-on 5 ml 3 n nátriumhidroxid-oldat és 5 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldat hozzáadásával oxidáljuk. A reakciókeveréket 1 órán át szo-15 bahőmérsékleten keverjük, éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel és 8%-os nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepárolva l-hidroximetil-2,2-dimetil-acenaftént kapunk. 20 13,6 g 2,2-dimetil-l-hidroximetil-acenafténnek 700 ml acetonnal készített oldatához 0 C°-on keverés közben 65 ml Jones-reagenst (200 mg CrOs/ml) adunk. A reakciókeverékhez meta~ 25 nolt adunk, és kovaföldön (Hy—Flo) átszűrjük. A szűrletet bepároljuk, és a maradékhoz kloroformot és vizet adunk. A kloroformos réteget elválasztjuk, és a vizes réteget további kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatokat ez-H0 után vizes káliumhidroxid-oldattal extraháljuk, majd a lúgos oldatot megsavanyítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot 8%-os nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepárolva 5,8 g olaj_,. ként kapjuk a címben megnevezett vegyületet. CDCl TTMS 3 8,57, 8,35 (e, 2—CH 3) 5,68 (e, 1—H) és —0,2 (k, I--CO2H). • 40 60 B) 2,2-Dimetil-l -acenafténkarboxamid 0,68 g 2,2-dimetil-l-acenafténkarbonsavat 5 ml tionilkloridban 1 órán át visszafolytás közben forraljuk A tionilklorid felesleget ledesztilláljuk, a maradékot 10 ml kloroformban oldjuk, és 45 5 percig ammóniával kezeljük. A kloroformos szuszpenziót éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízzel és 8%-os nátriumklorídoldattal mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen réteg-50 kromatografálással etilacetát kifejlesztőszerrel szétválasztjuk. A fő sávot etilacetáttal eluáljuk, az oldatot bepároljuk, és éter-izopropiléter elegyből kikristályosítva a címben szereplő vegyületet két polimorf alakban kapjuk meg: 208 55 mg (op. 108—110 C°) és 57 mg (op. 122,5—124,5 ,C°). Az aceton-izopropiléter elegyből átkristályosított analitikai minta olvadáspontja 108— 110 C°; T KBr 6,04//,; 8,53, 8,39 (e, 2—CH-,) és 5,82 (e, 1— h). rCDCU 3 TMS 70, Összetétel: Ci3 Hi 5 NO számított: C = 7.9,97%; H; N-6,22%; 65 talált: C = 79,86%; H = 6,77% N = "6,71°.'-6,15% 2
