160774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-spiro[hidroaromás-homo- vagy- heterociklusos]-ecetsav-származékok előállítására
19 160774 20 Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig nem szerepelt az irodalomban. D) SpirD[ciklöhexán-l,l'-(l',2',3',4'-tetráhidro-naf talin)] -6'-ecetsav 3 g 4'-oxo-spira[ciklo!hexán-l,l'-(l',2',3',4'-tetra~ hidro-naftalin)]-6'-eeetsavat feloldunk 60 ml ecetsav és 0,3 ml perklórsav elegyeben. 3 g 10%-os palládiumos szenet adunk az oldalhoz, majd keverés közben hidrogént áramoltatunk a reakcióelegyen át; ezután megszűrjük, 400 ml .vizet — majd 50 ml telített vizes nátriumkloridoldatot elegyítünk hozzá. A reakcióelegyet metilénkloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel majd 0,5 n nátriumhidroxid-oldattal mossuk; a lúgos vizes fázisokat egyesítjük, fölös mennyiségű sósavval megsavanyítjuk. A csapadékot metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, és vákuumban szárazra pároljuk; a maradékot 500 ml petroléterben oldjuk. Az oldatot szűrjük, 20 ml-re bepároljuk, jéggel hűtjük, szivatással szűrjük, a kristályokat petroléterrel mossuk és szárítjuk. 2,45 g savat kapunk, op. = 118 °C; hozam: 87%. Tisztítás céljából 200 mg nyers savat 40 ml petroléterbőí átkristályosítunk, ekkor 120 mg spirofciklohexán-l,l'-(l',2',3',4'-tetrahidro-naftalin)I-6'-ecetsavat nyerünk; op. = 120 °C. Az elemzés céljára a terméket petroléterbőí újra kristályosítjuk; az olvadáspont nem változik. összetétel: C17H22O2 = 258,35 Elemzési eredmény: Számított: C = 79,03%; H = 8,58%; Talált: C = 79,1—78,9%; H = 8,6—8,7%. Ultraibolya spektrum: Inflexió 261 m/í körül EÍ°cm — 14,3 Maximum 267 m/t-on Ef^m = 21 Maximum 276 ma-ón Ei°'^m = 22,3 • Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig nem szerepelt az irodalomban. 6. példa: Az 5. példa szerinti eljárás változata. Az 5. példa C) lépésében leírt 4'-oxo-spírol[ciklohexán-l,l'-(r,2',3',4'-tetrahidro-naftalin)]-6'-ecetsav az alábbi módon is előállítható: A) 4'-oxo-spiro[ciklohexán-l,lMÍ\2',3',4'-tetrahidro-naftalin)]-6'-acetamid 500 mg 3-[l-(p-ciánmetil-fenil)-ciklohexil-l]-propionsavat — melyet az 5. példa A) lépése szerint 'állítottunk elő — szuszpendálunk 5 g polifoszíorsavban, két órán át 115 °C-on nitrogén alatt tartjuk és keverjük. Ezután az elegyetlehűtjük, majd 100 ml jeges vizet öntünk hozzá. Ezután fölös mennyiségű nátriumhidrogénkarbonátot adunk hozzá, és metilénkloriddal extra-5 háljuk. Az extraktumot 0,5 n nátriumhidroxidoldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, és Vákuumban szárazra pároljuk; a maradékot visszafolyató hűtő alatt való melegítéssel 10 ml metilénkloridban feloldjuk, izo-10 propilétert adunk hozzá, betöményítjük, szivatással szűrjük. A kristályokat izopropiléterrel mossuk és 80 °C-on szárítjuk; 450 mg nyers terméket kapunk, (hozam: 90%), melyet tisztítás céljából etilacetátból melegítéssel és lehű-15 téssel kristályosítunk. 4'-oxo-spiro[ciklohexán-l,l'-(l',2',3',4'-tetrahidro-naftalin)]-6'-acetamidot kapunk. A kristályosításnál a hozam 60%; op. = = 200 °C. 20 Az elemzés céljára a terméket metanolból melegítéssel és lehűtéssel újra kristályosítjuk; az olvadáspont nem változik. Összetétel: C17H21NO2 = 271,35 Elemzési eredmény: 25 Számított: C = 75,24%; H = 7,80%; N = 5,16%; Talált: C = 75,3 %; H = 7,9 %; N= 5,5 %. Infravöröis spektrum: NH-csoport 3511 ós 3399 cm-1 , ;>5 karbonilcsoport 1689 és 1682 cm-1 , aromás mag 1611, 1588 és 1581 cm-1 . Ultraibolya spektrum: 40 Maximum 211 m/t-on Ej cm — 952 Maximum 251 m/t-on E^m = 396 Maximum 298 m/i-on Efc ' m = 77 Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig nem szerepelt az irodalomban. B) 4'-oxo-spiro[cMohexán-l,l'-i(l',2',3',4'-tetrahidro-naftalin)]-6'-ecetsav 430 mg 4'-oxo-spiro[ciklohexán-l,l'-(l',2',3',4, -tetrahidro-naftali:n)]-6'-acetamidot és 860 mg káliumhidroxidot feloldunk 4,3 ml etilénglikol és 0,2 ml víz elegyeben, egy órán át 150 °C-on tartjuk és keverjük az oldatot; majd lehűtjük, 40 ml vizet elegyítünk hozzá és metilénkloriddal extraháljuk. Dekantálás után a lúgos fázisokat 2 ml sósavval megsavanyítjuk, és metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, szárazra pároljuk, és a maradékot 3 ml izopropiléterből kristályosítjuk; 360 mg nyers terméket nyerünk, (hozam: 80%), ezt tisztítás céljából éterből me-65 legítéssel és lehűtéssel újra kristályosítjuk; a 10
