160774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-spiro[hidroaromás-homo- vagy- heterociklusos]-ecetsav-származékok előállítására
15 160774 16 Ez a termék azonos az 1. példa utolsó lépésében kapott termékkel. 4. példa: Az 1. példa szerinti eljárás 3. változata. Az 1. példa F) lépése szerinti 3'-oxo-spiro[ciklotíexán-l,l'-indán]-5'-ecetsav az alábbi módon is előállítható: A) 3 '-oxo-5 '-metil-spiroi[ciklohexán-l, 1 -indán] 1,6 g l-{p-tolil)-cikIóhexil-ecetsav — melyet az 1. példa B) lépése szerint állítottunk elő — és 16 g polifoszforsav elegyét 3 órán át 130 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük, 250 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldatot elegyítünk hozzá, és metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, megszűrjük, szárazra pároljuk; a maradékot tisztítás céljából 60 °C-on, 0,05 Hg mm nyomáson szublimáljuk. 1,35 g 3'-óxo-5'-metil-spiro[ciklohexán-l,l'-indán]-t kapunk; op. = 54 °C. Hozam 92%. Összetétel: Ci5 H 1f ,0 = 214,31 Elemzési eredmény: Számított: C = 84,07%; H = 8,47%: Talált: C = 84,3 %; H — 8,5 %. Infravörös spektrum: I C=0 1703 cm"1. i Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig nem szerepelt az irodalomban. B) 3'-oxo-5'4>rómmetil-spirö[oiklohexán-l,r-indán] 650 mg 3'-oxo-5'-metilj spiro[ciklohexán-l,r-indán], 13 ml széntetraklorid, 600 mg N-bróm-szUkcinimid és 7 mg 2,2'-azo-bisz-izobutironitril elegyét egy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd megszűrjük, és a szűrőt 10 ml széntetraklóriddal mossuk. Az egyesített szűrleteket vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, megszűrjük, és szárazra pároljuk. 900 mg 3'-oxo-5'-brómmetil-spiroi[ciklohexán-l,r-indán]-t nyerünk, melyet ebben az állapotban használunk a következő lépéshez. Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig nem szerepelt az irodalomban. C) 3'-oxo^5-ciánmetíl-spiro[ciklohexán-l.1 '_ -indán] 250 mg nátriumcianid, 1,5 ml dioxán és 0,5 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alatt forraljuk, hozzáadunk 900 mg — az előző lépésben készített — 3'-oxo^5'-brómmetil-spiro[ciklohexán-l,l'-indán]-t és tizenegy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk az elegyet, majd jéggel hűtjük, 10 ml vizet elegyítünk hozzá. A vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk, a metilénkloridos fázisokat vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, megszűrjük, és szá-5 razra pároljuk. 800 mg 3'-oxo-5'-ciánmetil-spir0[ciklohexán-l,l'-indán]-t nyerünk, mélyet ebben az állapotban használunk a következő lépésben. 10 Infravörös spektrum: —C^N-csoport 2252 cm-1 . Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig 15 nem szerepelt az irodalomban. D) 3'-oxo-spiro{ciklo!hexán-l,r-indán]-5'-eoetsav 800 mg az előző lépésben nyert 3'-oxo-5'-20 -ciánmetil-spiro[ciklohexán-l,l-indán]-t 6 ml etilénglikol, 0,2 ml víz és 1,2 ,g káliumhidroxid elegyében visszafolyató hűtő alatt forralunk; az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, dekantál-25 juk. Az egyesített vizes fázisokat 25 ml 10%-os sósavoldattal pH l-re megsavanyítjuk. A vizes fázist éterrel extrahaljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, megszűrjük és szárazra pároljuk; a maradékot 180 30 q C-on és 0,3 Hg mm nyomáson, majd 0,15 Hg mm nyomáson szublimáljuk; a maradékot 5 ml éterben feloldjuk, szárazra pároljuk, a bepárlási maradékot 5 ml izopropiléterben oldjuk, jéggel hűtjük, szivatással szűrjük, izopropiléterrel mos-35 suk, és 85 °C-on szárítjuk. 50 mg 3? ^oxo-spiro[ciklohexán-l,l'-indán]-5'-eoetsavat kapunk; op. = 114 °C. Összetétel: Ci6 H lg O :! = 258,32 Elemzési eredmény: 40 Számított: C = 74,39%; H = 7,02%: Talált: C = 74,4 %; H = 6,9 %. Infravörös spektrum: 45 A spektrum azonos az 1. példa F) lépésében nyert termékével. 5. példa: 50 Spiroi[cikloihexán-l,l'-(r,2',3',4'-tetrahidronaftalin)]-6'-ecetsav A) 3-[l-(p-ciánmetil-fenil)-ciíklohexil-l]-propionsav 55 5 g l-(p-ciánmetil-feml)-ciklohexán-l-ecetsa^ vat feloldunk 50 ml tionilkloridban, és visszafolyató hűtő alatt egy órán át forraljuk és keverjük ; kissé lehűtjük, vákuumban szárazra pároljuk. A maradékra 50 ml benzolt öntünk, és ' ismét szárazra pároljuk. A maradékot feloldjuk 50 ml metilénkloridban, és az oldathoz 170 ml-t öntünk egy literenként 24 g diazometánt tartalmazó metilénkloridos oldatból; 3 percen fi5 át +5 °C-on tartjuk és keverjük az elegyet, 8
