160774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-spiro[hidroaromás-homo- vagy- heterociklusos]-ecetsav-származékok előállítására
23 160774 24 a kristályosodást. A kristályokat kiszűrjük és „G-benzin"-nel háromszor mossuk. 2,3 g l^(OHklór-p-metil-fenil)-ciklohexil-iK-ciánecetsavas etilésztert nyerünk, op. = 83 °C. Az elemzés céljára e termékből 500 mg-ot „G-benzin"-ből újra kristályosítunk melegítéssel és lehűtéssel. A termék olvadáspontja 85 °C. összetétel: CisIfeNOáCl = 319,83 Elemzési eredmény: Számított: C = 67,60%; H = 6,93%; N = 4,38% ;C1= 11,08%; Talált: C = 67,3 %; H = 7,0 %; N = 4,5%; Cl =11,1 %. Magmágneses > rezonancia spektrum (deuterokloroformban): a —OO2C2H5 csoporthoz tartozó 5 proton 54_61,5—68,5—228—235—242—249,5 Hz-en, a >C6H3—CH3 csoporthoz tartozó 3 proton 138 Hz;-en, • •. . a telített ciklus 8 protonja (70—130 Hz), 1 proton 275 Hz-en (nem kapcsolt metin), .3 aromás proton , 420—445 Hz. Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig nem szerepelt az irodalomban. B) l-(o-klór—p-metil-fenil)-cikloihexil-ecetsav előállítása •• Háromnyakú lombikba inert gázatmoszférában beadagolunk 2 g káliumhidroxidot, 1 ml vizet, majd 20 ml etilénglikolt és 2,77 g l^(o-klár-p-metil-fenil^tiklohexil-w-tiáneeetisavas etilésztert. Az elegyet; visszafolyató hűtő alatt 17 órán át forraljuk. Lehűlés után a reakeióele,gyet vízzel hígítjuk és éterrel háromszor extraháljuk. A vizes fázist 6 n sósavval erősén megsavanyítjuk, majd metilénkloriddal; háromszor extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos fázisokat sós vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és szűrjük. Az oldószer lepárlása után 2,21 g nyers savat nyerünk, a termelés 95%-os. A savat 20 -ml „B-benzin"-ből újra kristályosítjuk, ennél a tisztításnál a hozam 90%. Az l-i(o-klór-p-imetil-fenil)-ciklohexil-ecetsa v 110 °C-on olvad. Ha újra kristályosítjuk, az olvadáspont nem változik. Összetétel: dsHi^Cl = 266,77 Elemzési eredmény: Számított: C = 67,53%; H = 7,18%: Cl =13,29%; Talált: ' C = 67,6 %; H = 7,0 %; Cl = 13,0 %. Magmágneses rezonancia spektrum (deutecokloroformban): a ciklohexán 8 protonja kb. 87 Hz-en 5 3 proton 135 Hz-en (p-tolil-csoport) I 2 proton 178,5 Hz-en (láncbeli CH2) ' I aromás protonok 412—440 Hz-en j0 savi proton 635 Hz-en Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig nem szerepelt az irodalomban. SS C) l-(o-klór-p-brómmetil-fenil)-ciklohexil-ecetsav 100 ml-es lombikba egymás után, beadagolunk 20 4,5 g l-(o>-,klór-p-metil-fenil)-ciklohexil-ecetsavat, 43 ml szénteftakloridot, 3,37 g N-bróm^szükcinimidet és 45 mg azo-bisz-izobutiranitrilt. Két és fél órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk az elegyet. Lehűlés után a szukcinimid-25 csapadékot eltávolítjuk, és széntetrakloriddal kétszer mossuk. Az egyesített szerves fázisókat szárazra pároljuk. Az elméletivel azonos termeléssel nyerjük a nyers brómmetil-származékot. 30 A terméket 20 ml ,,B-benzin"-nel melegen el-, pépesítjük. Lehűlés után a kristályokat kiszűrjük és szárítjuk. 4,80 g l-(o-klór-p-brómmetil-fenil)-ciklöhexil-eoetsayat nyerünk, a hozam; az elméleti 80%-a, op. = 137—138 °C. . Izopropiléterből való újra kristályosítással 140 °C-on olvadó terméket kapunk. Végül még izoproipiléter és „B-benzin" 1 :1 arányú elegye-: bői újra kristályosítjuk, és ekkor 146 °C-on olvadó terméket kapunk. 40 Ez a, termék széntetrakloridban és kloroformban oldható színtelen kristályokból áll. összetétel: C15 Hi 8 0 2 BrCl = 345,67 Elemzési eredmény: Számított: C= 52,12%; H = 5,25%; 15 ' Br = 23,12%; Cl =10,26%; Talált: C = 51,5%; H = 5,3%; Br=23,3%; Cl =10,0%. Tudomásunk szerint ez a vegyület mindeddig 50 nem szerepelt az irodalomban. D) 7'-klór-5'-brórmnetil-3'-oxo-spira[cíklohexán-1,1 '-indán] 55 65 g (84% PíOs-tartalmú) poliíoszförsavból és 6,35 g lH(o-klór-p-tarómmetil-fenil}-ciklohexil-eoetsavból nitrogénaitmoszférában szuszpenziót készítünk. Két órán és 30 percen át olajfürdő-60 ben melegítve 95—100 °C-on tartjuk és erősen keverjük a reakcióelegyet. Lehűlés után a lombikot jégfürdőben tartva 200 ml vizet adagolunk apró részletekben a fiő reakcióelegybe. Az oldódás előmozdítása céljá-12
