160714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-1'-diszubsztituált bipiridiliumsók előállítására
3 több szubsztituenst (pl. alkil-gyököt) hordozhatnak. Az 1,1 '-diszubsztituált-1,1 -dihidro-4,4 -bipiridilek a (II) általános képletnek felelnek meg (mely képletben R és Rí jelentése a fent megadott). A (11^ képtetű l,l'-diszuibsztituált-l,r-dihidro-4,4'-bigiridikk a piridilgyűrű szénatomjain egy vagy több helyettesítőt (pl. alkilcsoportot) hordozhatnak. A dihidro-bipiridileíkké átalakítható tetrahidro-4,4'-bipiridilek pl. az 1073 081 sz. brit szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre. E tetrahidro-4,4-bipiridilek nitrogénatomjaikon pl. szénhidrogén- vagy helyettesített szénhidrogéngyököt, különösen alkil-csoportot vagy karbamoilalkil-csoportot és különösen metil- vagy 1,1 '-diszubsztituált karbamoihnetil^csoportokat hordozhatnak. Előnyösen alkalmazhatunk olyan 1,1 '-helyettesített-tetFahidr©-4,4'-bipiridileket, melyek a piridingyűrű szénatomjain közömbös szubsztituenseket (pl. alkil-csoportokat) tartalmaznak. A teláhnányunk tárgyát képező eljárásnál tetrahiidie Q-2 > 2'-bipiridileket is alkalmazhatunk, melyeket a dihidro-2,2'-bipiridilek ismertetésénél megadott szubsztituenseket tartalmazhatják. A tafálmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasználható szerves diszulfidok az R2—S— —S—R3 általános képlettel jellemezhetők (mely képletben R2 és R3 azonos vagy különböző lehet és jelentésük szerves gyök). R2 és R3 a reakció-közeggel reakcióba nem lépő szerves gyököt képviselhet, így jelentésük pl. az alábbi leltet: alkiH ar3-, cikloalifás-, aükarü- és araBsil-csoport. E csoportok a szénlánchoz vagy a gyűrűhöz kapcsolódó egy vagy több szubsztituemsfc is tartatarazfiáötak, pl. az alábbi csoportokat: halogénatom, mtro-Gsoportj amido-csoport vagy amino-csoport. A gyökök heteroataHokai (pl. oxigén- vagy kéoatouMacat) is tartalmazhatnak. Azt találtak,, hogy B3 és R3 előnyösen aromás csoportot,, különösen egy vagy több nitrovagy aaninovesoporttal 'helyettesített feniS-csoporfeot képviseltet. Ez esetben a nitro- vagy amira-esopoortak MÖaraxsear előnyösen a fenilgyűrű 2rhelyaetéb« kapcseiódfeíÉnak. Az; B.%—S—-S—Rá képletfi szerves cfiszulfidok a tetrahidr©bipiridEyfckel történő reagáláskor az alábbi reakció-egyenlet szerint a megfelelő merkáptánokká redukálódnak: R2 —S—S-—R 3 + 2[H]+ -. * Ha—SH+Kg—SH Äst-. Ra—SH és-, Rar—SH képfctű raeritaptánok pl oxigénnel,, levegővé^, lúg jelenlétében: jóddal. Mg salétromsavval, fferrfkltffiddal, vagy ferricianiddal könnyen oxidálhatok vissza. R2—S— —S—R3 képletű, imerv«S; diszulf idofcká. A- regenerált diszulfidot ezután- újabb; mennyiségű teträhidropamdä oxidációjához használhatjuk fél. A tetrahidropiTidil* a. kénnel vagy szerves diszulfiddal a'ikcmpottenselE egjsszsEfl összekeverése útján reagáltaíhatjruk, a reakciót azonban 4 előnyösen iners oldószer, különösen szerves oláössmr jelenlétében végezhetjük el. E célra előnylteen az alábbi oldószereket alkalmazhatjuk: széndiszulfid; éterek és tioéterek, pl. dietiléter, 5 tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxietán, bisz-(2-metoxietil)-éter, 1,4-dioxán és tiofén; ketonok, pl. aceton; szénhidrogének, pl. benzol, toluol, xilol és hexán; szerves bázisok, pl. piridin; iners halogénezett szénhidrogének, éspedig különösen 10- klórozott szénhidrogének, pl. klórbenzol, kloroform és metiléndiklorid; amidok, különösen tercier alkilamidok, pl. dimetüformantíd; szulfoxidok, pl. dímetilszulfoxid; szulfonok, pl. szulfolán; és nitrilek, pl. acetonitril. Az oldószerek 15 elegyeit is felhasználhatjuk, pl. eljárhatunk oly móckxn, hogy a ként vagy szerves diszulfidot valamely oldószerrel képezett oldat vagy szuszpenzió és tetrahidropiridilt másik oldószerrel képezett oldata alakjában alkalmazzuk. Elő-20 nyösen vízzel nem-elegyedő oldószert vagy oldószerelegyet alkalmazhatunk, minthogy ily módon a termék a fázisok szétválasztása útján könnyebben kinyerhető. 25 A tetrahidrobipiridilt előnyösen 0,05—0,15 mól/liter, míg a ként vagy szerves diszulfidot előnyösen 0,1—10 g/100 ml reakcióelegy koncentrációban alkalmazhatjuk. Amennyiben a komponenseket nagy koncentrációban használ-30 juk, ügyelnünk kell arra, hogy a reakció ne váljon túl hevessé és ezáltal a kívánt termék ne bomoljon, vagy nemkívánatos melléktermékek ne képződjenek. Szerves diszulfidok felhasználása esetén a diszulfidot előnyösen az el-3S méletileg szükséges 1 mól mennyiséghez viszonyítva moláris felesíegben adagolhatjuk be. Különösen előnyöse» járhatunk eí €>Iy módon, hogy legalább 2 :1, különösen legalább 3 :1 szerves diszuJfídjítetrahidrobirOTidil móí^arány mellett 40 dolgozunk. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál alkalmazott hőmérséklet a komponensek koncentrációjától, valamint az adott komponensek,. tői és @ld5ószertől függ. Azt találtuk, hogy általában —58- C C és 200 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0—150 °C-on, különösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. 200 Ó C feletti hőmérsékleten a tetraÉndrabipiridil bomlása következ-5 het be, míg & °C-náI alacsonyabb hőfokon a reakció nagyon lelassul. Az előnyös reakcióidőt kísérleti úton egyszerűen meghatároztoatjuk; ez a felhasznált komponensektől és a hőmérséklettől függ. Azt találtuk, hogy 20—30 perces reakcióidő általában, elégséges az optimális kitermelés eléréséhez. Szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőfok esetében azonban hosszabb reakcióidőre (pl. 2 nap)( lehet szükség. Az 1,1 -diszufosztituáÍt! -l,l'-dihi<ÍTO--bipiridileket oxidációval hasznos gyomirtó tulajdonságokkal rendelkező l,r-diszubsztituált-bipiridiliumsókká alakíthatjuk. Az oxidációt előnyösen levegővel; vagy ©tógáiméi ssvas vagy semleges 6? körülmények között végeabetjük el, azonban 2
