160714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-1'-diszubsztituált bipiridiliumsók előállítására
5 bármely oxidálószert felhasználhatunk, melynek redexpoténeiálja telített kalonaelrelektróddal szemben vízben —0,50 Voltnál pozitívabb. E célra pl. az alábbi oxidálószereket alkalmazhatjuk: ezüstnitrát, jód, cérium-i(IV)-szulfát és levegő/!C02. Minthogy a dihidrobipiridilek levegővel könnyen oxidálódnak, előállításukat iners atmoszférában (pl. nitrogén-atmoszférában) kell elvégeznünk. A dihidrobipiridilek igen reakcióképes vegyületek, melyek levegővel való érintkezéskor oxidációra érzékenyek és ezért e termékeket általában nem izoláljuk. Az 1,1-dii»etilHl,l'-dihidro-4,4'-bipiridilt szénhidrogénes (pl. benzolos vagy ciklohexános) oldatban spektroszkópiás, elemzésnek vetettük alá; a híg oldatok narancsvörös, míg a tömény oldatok sötétbarna sszíneződést mutatnak. Az l,l'-dimetil-l,l'-cfihidro-4,4'-bipiridil infravörös spektrama benzolba» 1650 és 170© hullámszámnál erős; afeszorpeíót, míg 1400, 1340 és 1210 hullámszámnál más sávokat mutat. Az ultraibolya abszorpciós spektrum ciklohexánban 250, 358 és 400 /*»«ál abszorpciós maximumot tartalmaz. A vegyület narancsvörös tű alakú kristályokat képez, öpi 183- °G (differenciál termoanalízis alapfän). A dimxfeobipiridn infravörös spektruma tokióiban 2900'; 1670, 1560, 1420, 1350, Í230 1200, 1020, 770 emT4. A benzolban felvett protonmágneses rezonanciaspektrum 1,61 és 1,83 p.p.m.-nél abszorpciót mutat (dublett kapcsolási konstans 7 cps.), mely gj^űrűprotonoknak tulajdonítható; továbbá 5,0 p.p.m.nél abszorpciót mutat, mely a CH3—Eí ^asoportnak tulajdonítható, ¥egyi eltolódások mutatkoznak a belső standardként fefeaszíiált benzolhoz viszonyítva. Á diliidrotópiricíilék oxidációdkor keletkező I,l'-diszttbsatitaált-bipMdiEumEókat a reakció« elegyből szokásos inódszesekkel nyerfíetjük ki, pl. a reakcioelegy vízzel vagy Mg vfees: savakkal (pl. kénsawaa, sósavval foszforsaívwal, vagy ecetsavval) történő extrakciója útján. A viza» fázist a szerves réösgtől elkr&l&iitpk, imajd; piridüiumsót a víz e^JáraLogtatássávál és s ső löästályosításával kinyerjük. Eljárásunk további részleteit példákban ismertetjük anélfcüi,. hogy taláöiiáíipmkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: l,r-dimetil-l,l, ,4 y 4'-tetrahidrx>-4 i 4-bipiridilt készítünk oly módon, hogy 60 mi 2,7-54 mől/Mter koncentrációjú vizes metilpiridinfuraiíloriá oidatot nitrogén-^atmosziérában 100 mi ö;4" súly%-os nátriumaKiaigámmal reagáltatunk. A terméket 200 ml petroléterben (fp. 80—W °C) «Adjuk. A fentiek szerint készített tetrahidrobipiridiloWatból 2 nö-t 15 perc alatt 50 ml, nittwgénatmoszféra alatt tartott széndiszulfidhoz — mely 3,0 g kénvirágot tartalmaz — csepegtetünk. Az 6 elegyet 2 napon át szobahőmérsékleten keverjük, majd a hőméréskletet 3 órán át 46 c C-ra emeljük. Az elegyet lehűtjük és nitrogén alatt 150 ml híg sósavhoz öntjük. Az elegyen levegőt 5 fúvatunk át, majd a ként szűréssel eltávolítjuk. Az oldat kolorimetriás elemzés szerint 104 mg 1,1 '-dimetíl-4,4'-bipiridilium-dikloridot tartalmaz; ez a kiindulási anyagként felhasznált metil-piridiniumkloridra számítva 49%-os hatásig foknak felel meg. 2. példa: 15 0,66 g kén 25 ml tiofénnel képezett oldatát 15 perc alatt nitrogénatmoszférában az 1. példa szerint készített l,l'-dimetil-l,l',4,4'-tetrahidrc» -4,4'-bipiridil 5 ml petroléterrel képezett oldatához csepegtetjük. Az elegyet W órán át szobaár hőmérsékleten keverjöfe, májé nitrogén alatt 150 ml híg sósavba ©ntjöí. Az elegyen levegjfc fúvatunk át, majd a ftéw eltávolítása céljából szűrjük. 25 Az oldat koloriroetriás Attés- alapján 259 mg l,l'-dimetií-4,4!'-bipíri<Ílt8ffl-dtkloridöt tartalmaz, mely a kiindtáásí »y/agként felhasznált metil-piridiníustAIoirid*» saiöiitva- 47%-os; hatásfokinak felel még. 3i g#áa: 25 ml kénnel telített piridin-oldatot 15 pen* alatt l,l'-dimetil-l,l',4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridil 10 ml toluollal képezett oldatához (az oldatot az 1. példában ismertetett módon készítjük azzal a változással, hogy a termék oldásához petroléter helyett toluolt alkalmazunk) csepegtetünk nitrogén-atmoszférában. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd nitrogénalatt 150 ml híg sósavba öiítjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, ínajd a kén eltávolítása céljából szűrjük. A kapott oldat kolorimetriáá elemzés alapján 414 mg l,l:'diiöetíl-4,4'-bipiridiliumdikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagkén* felhasznált: aíeöí-píridiniumMoridra számítva 3§%-es tatásfekHá* feJel" meg. 4. példa: Összehasonlítás céljából1 a 2. példában ismertetett eljárást azzal * változtatással' végezzük el, hogy a reakcióelegy ki»€ nem tartalmaz. A reakció hatásfoka » Miiídwlasi' anyagként felhasznált metíl-pÉFAiiiBn-ítleseídra számítva 2%. w 5. példa: Etilén-bisz-piridinium-bromidbt (2,1271 g 19 ml vízben) 30 perc alatt keverés közben nitro-65 gén-atmoszférában nátriuroaamal'gám (10 ml,
