160703. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
11 Óránként 400 g etilént és annyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogénhányad a gázfázisban a polimerizáció alatt mindig 20 térfogat% legyen. A nyomás a reakció folyamán kb. 9 at-ra nő. 12 óra múlva a reakciót megszakítjuk. Kb. 5,2 kg í?spec/c = 2,3 (0,1%-os dekahidronaftalinoldatban 135 °C-on mérve) értékű polietilént kapunk. 4. példa: I. A hordozós katalizátor előállítása a) 203 g MgCl2 -6H 2 0 500 ml vízben készített oldatához 200 g 50 mikron átlagos szemcseméretű Al2 03-t adunk. 25 °C-on jó keverés közben 20 perc alatt 80 g NaOH 500 ml vízben készített oldatát csepegtetjük hozzá. A csapadékot centrifugáljuk, és dekantálással mossuk. Ezt követően az alumíniumoxidon rögzített Mg(OH)2-t 230 °C-on 25 órán át megszárítjuk. b) 80 g a 4 la szakasz szerint előállított hordozót nitrogén atmoszférában és keverés közben 500 ml 1 mólos ciklohexános TiCl2 (OiC 3 H7)2 oldattal 12 órán át vissizacsepegés közben forralunk. Ezután a csapadékot dekantálással és 10X500 ml ciklohexánnal történő elkeveréssel mossuk. A szilárd anyag feletti ciklohexán titánvegyületet nem tartalmazhat. A szuszpenzió térfogatát 500 ml-re egészítjük ki. A szuszpenzió titántartahnát kolorimetriásan hidrogénperoxiddal (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Aufl. 1957, 233. oldal) határozzuk meg. 10 ml szuszpenzió 3,6 mmól titánvegyületet tartalmaz. II. Etilén polimerizációja a) 150 literes üstbe 100 1 140—200 °C közötti forrásponttartományú dieselolajat viszünk be, a levegőt tiszta nitrogénnel történő öblítéssel kiszorítjuk, és az üst tartalmát 80—85 °C-ra melegítjük. Ezután 54 g (400 mmól) alumíniumtrietil 500 ml dieselolajban készített oldatát és 80 ml hordozós katalizátor szuszpenziót (az Ib szakasz szerint előállítva) adunk hozzá. A polimerizáeiót 85 °C-on hajtjuk végre. Óránként 6 kg etilént és annyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogenhányad a gázfázisban 30 térfogat% legyen. A nyomás a polimerizáció folyamán kb. 7 at-ra nő. 7 óra múlva az előállított polietilént a diszpergálószertől szűréssel elkülönítjük, és megszárítjuk. 42 kg rjS peclc== 1,7 (0,1%-os dekahidronaf talin oldatban 135 °C-on mérve) értékű polietilént kapunk. Az előállított polietilén molekulasúly eloszlása nagyon szűk ( - — = 3,7). Ezen kívül a polimer Mn színe és korróziós tulajdonságai nagyon jók, és a fröccsöntési eljárással igen jól feldolgozható. 12 5. példa: I. A hordozós katalizátor előállítása 5 a) 246,5 g MgS04-7H2 O 500 ml vízben készített oldatához 200 g 40 mikron átlagos részecskenagyságú szilikagélt adunk. 25 °C-on jó keverés közben 20 perc alatt 55 g Na2 C0 3 és 40 g NaOH 250 ml vízben készített oldatát csepegtetjük j0 hozzá. A csapadékot centrifugáljuk, és dekantálással kimossuk. Ezután a szilikagéllel rögzített hidroxilcsoporttartalmú magnéziumvegyületet 230 °C-on 25 óráig szárítjuk. IS b) 50 g az la szakasz szerint előállított hordozót nitrogénatmoszférában és keverés közben 300 ml 1 mólos ciklohexános TiCl2 (OiC3H 7 )2 oldattal visszacsepegés közben forraljuk. Ezután 2Q a csapadékot dekantálással és 10X300 ml ciklohexánnal történő elkeveréssel kimossuk. A szilárd anyag feletti ciklohexán titánvegyületet nem tartalmazhat. A szuszpenzió térfogatát 300 ml-re egészítjük ki. 25 A szuszpenzió titántartalmát hidrogénperoxiddal határozzuk meg. 10 ml szuszpenzió 2,8 mmól titánvegyületet tartalmaz. II. Etilén-ibutén kopolimerizáció 150 literes üstbe 100 1 140—200 °C forrástartományú dieselolajat viszünk be, a levegőt tiszta nitrogénnel történő öblítéssel kiszorítjuk és az üst tartalmát 80—85 ^C-ra melegítjük. Ezután 79,2 g (400 mmól) alumíniumtriizobutil 500 ml dieselolajban készített oldatát és 90 ml hordozós katalizátor szuszpenziót (az 5 Ib szakasz szerint előállítva) adunk hozzá. A polimerizációt 85 °C-on hajtjuk végre. Óránként "6 kg etilént és 180 g butén-(l)-t, valamint anynyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogénhányad a gázfázisban 20 térfogat% legyen. A nyomás a polimerizáció folyamán kb. 7 at-ra nő. 7 óra múlva az előállított etilén-butén-kopolimert szűréssel a diszpergálószertől elkülönítjük, és megszárítjuk. Kb. 43 kg etilén-butén-kopolimert — t]S pec/c érték = 2,6 (0,1%os dekahidronaftalin oldatban 135 °C-on mérve) és a sűrűség = 0,932 g cm-3 — kapunk. A termék színe és korróziós értékei kiválóak. 6. példa: 55 I. A hordozós katalizátor előállítása a) 203 g MgCl2 -6H 2 0 500 ml víziben készített oldatához 200 g talkumot adunik. 25 °C-on k&-60 verés közben 20 perc alatt 80 g NaOH 500 ml vízben készített oldatát csepegtetjük hozzá. A csapadékot centrifugáljuk és dekantálással mossuk. Ezután a talkumon rögzített Mg(OH)2 -t fig 230 °C-on 30 órán át szárítjuk. 8
