160594. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-helyettesített 6,7-metiléndioxi-4-kinolon-származékok előállítására

160604 8 A kapott közbenső termék jodid vagy perklorát alakjában különíthető"' el a raafcciióelegyből, ha a kapott reakciótermék vizes oldatához hidrogénjodidot, hidrogónperklorátot vagy az említett savak valamely sóját adjuk. Ha ebben az esetben, vagyis a reakciónak a (III) általános képletű kinoliniumsón keresztül történő lefolytatása esetén az N-helyettesített 4^alogén-6,7-metiléndioxi-3-alkoxikiarbonil-kinoliniuimsót egy R2OH általános képletű alkohollal vagy vízzel — ahol tehát R2 alkilgyököt vagy hidrogénatomot; képvisel — reagáltatjuk, akkor nagy termelési hányaddal kapjuk a kívánt (I) általános képletű N-helyettesített 6,7--TOietiléndioxi-4-kÍ!nolon-3-kiarboinsav-származékot. Ezt a reakciót 0 °C és 200 °C közötti, előnyösen 50—120 ^C hőmérsékleten folytatjuk le és előnyösen valamely savat vagy bázist alkalmazunk a reakciósebesség növelése érdekében. Az e célra alkalmas savak példáikénit szervetlen savak, mint sósav, kénsav, foszforsav, vagy pedig szerves saviak, mint hangyiasav, ecetsav, propionsav, alkál- vagy arilszulfonsavak, továbbá savasán reagáló szerves vegyületek, mint fenol vagy alkilszulfonátok említhetők. A reakció gyorsítására alkalmas bázisok példáiként alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxidok, alkálifém- vagy alkáliföldfémkarbonátok, alkálifém- vagy alkáliföldfémhidrogénkarbonátok, továbbá szerves savak alkálifém- vagy alkáliföldfémsói, szerves bázisok, pl. piridin, trietilamin vagy triataraototűn, valamint az említett szerves aminők kvateraer ammóniumsói említhetők. A reakció lefolytatható oldószer jelenlétében is; előnyös, ha a kinoliniumsót vízzel vagy valamely alkohollal sav vagy bázis jelenlétében reagáltatjuk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a (III) általános képletű N-belyettesített 6,7-metiléndioxi-4-halogén-3-alkoxikarbonil-kinoliniumsót valamely (VII) általános képletű 3,4-metiléndioxianilino-imieítiléranalonsav-dialkilészter — ahol Rt' a fenti jelentésű — vagy (VII) általános képletű 3-alboxikarbonil-4-hidroxi-6,7--JBetiléndioxi-kinolin — ahol Rí' a fenti jelentésű — halogénezőszerrel való reagáltatása és az így kapott (VI) általános képletű 3-alkoxikarbonil-4-halogén-6,7-metiléndioxi-kinolin — ahol Rí' a fenti jelentésű — valamely alkalmas alkilező- vagy alkenilezöszerrel történő reagáltatása útján állítjuk elő. Az említett vegyületek előállítási módjának közelebbi részleteit az alábbiakban ismertetjük: D) A (VI) képletű 3-alkoxifearbanil-4-balogén-6,7-mietiléndioxi-ikinolinok előállítása A (VI) általános képletű vegyületek előállítása céljából a találmány értelmében a (VII) általános képletű 3,4-metiléndioxianihno-metilénmalonsavésztereket vagy a (VIII) általános képletű 3-alkoxikarbonil-4-hidroxi-6,7-Tmetiléndioxi-kinolinokat valamely halogénezőszerrel reagáltatjuk. Az e célra alkalmas halogénezőszerek példáiként a foszforoxiklorid, foszforoxibromid, foszforpentaiklorid, foszfortriklorid, foszgén, tionilklorid, klórmetiléndimetílaminóniumklorid vagy 5 ezek elegyei említhetők. A 3,4-mtetnén:dioxianüiinOHmetíléninalonsavészternek vagy 3-alkoxikarbonil-4Hhidroxi-6,7--mietiléndioxi-kiniolininak a halogénezőszerrel való reakcióját a szobahőmérséklet és 200 °C 10 közötti, előnyösen 50—150 °C hőmérsékleten folytatjuk le. Bár a reakció oldószer alkalmazása nélkül is végbemegy, előnyösebb, ha valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, pl. toluolban, benzolban, klórbenzolban, IS diklóretánban, Horoföirmban, éterben, ásványolaj-szénhidrogénben vagy hasonlóban dolgozunk, vagy pedig a halogónezőszer feleslegét alkalmazzuk oldószerként, mert így a reakció simábban folyik le. Valamely amin, mint piri-20 din, dietilamin vagy hasonló jelenléte növeli a reakciósebességet. E) A (III) képletű N-helyettesített 3-alkoxikarbonü-4-halogén-6,7-n^etüéndioxi-kinoliniurn-25 sók előállítása A 3-alkoxikarbonil-4-halogén-6,7-metiléndiöxi-kinolint valamely alkilező- vagy alkenilezőszer ekvimolékuláris vagy ezt meghaladó menyig nyiségével hozzuk érintkezésibe a fenti vegyület előállítása céljából. Alküezőszerként pl. alkilszulfátdk, mint dimetilszulfát, dietilszulfát vagy etil-p-toluolszulfonát, alkilkarbonátoki, mint dimetilkarbonát, alkilhalogenidek, mint metiljodid, _ etiljodid, etilbromid, butilbromid, izobutilbromid, propiljodid, hexiljodid, decübromid vagy dodecilbromid, vagy pedig trietüoxóniunvfluoborát alkalmazhatók. Aikienilezőszerként pl. alkenilhalogenidak, mint vinilklorid, alliljodid vagy bütenilbromid kerülhetnek felhasználásra. A reakciót 0 °C és 200 °C közötti, előnyösen 25—120 °C hőmérsékleten folytatjuk le. A reakció végbemegy oldószer alktalmazá&a nélkül is, előnyösebb azonban, ha a reakciót az alkilezőszer vagy alkenilezőszer feleslegének, mint reakcióközegnek a jelenlétében, vagy pedig valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer alkalmazásával folytatjuk le. 40 45 50 55 60 Az így kapott N-helyettesített 3-alkoxikiaíbonil-4Jhalogén-6,7-metiléndioxi-kiinoliniumsó anionja kívánt esetben valamely más szervetlen vagy szerves sav anionjára cserélhető ki. Az anion kicserélése az ilyen célokra szokásos módszerekkel történhet, így pl. az N-helyettesített 3-alkoxiklarbonil-4-halogén-6,7-metiléndioxi-kinoliniumsót ioncserélő gyantával kezeljük, vagy pedig a kívánt szervetlen vagy szerves savval hozzuk érintkezésbe. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincs ezekre a példákra korgó látozva.