160574. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-4H-triazol-származékok-at tartalmazó fungicid készítmény
160574 10 Az összhozam 9,3 g (78%) 3-:rner:kapto-4-,ciklohexiI-l,;2,4-íriazol. A vegyület szerkezete nukleáris mágneses rezonaneiaspektrummal (NMR) és törnegspektrográfiai módszerrel igazolható. 69. példa: 3-merkapto-4-ifenil-i5-ihidroxd-l) 2,4-triazol előállítása 10 65 g i(0,48 mól) f enilizoíioeianátot 350 ml éter,ben oldunk és az oldathoz keverés közben 50 g i(0,48 mól) etilkarbazátot adunk. A képződött reakcióelegyet fél óra hosszat gőzfürdőn melegítjük. A csapadékot kiszűrjük és 1:1 arányú 15 etanol-iVÍz-elegyből átkristályosítjuk, amikoris a képződött fehér kristályok olvadáspontja 145— 146 °C. 40 g szilárd terméket gőzfürdőn 30 percig 2:40 ml 10%-os káliumhidroxiddal melegítünk. A reakoióelegyet melegítés után lehűtjük 20 és 50%-os sósavval megsavanyítjuk, amikoris 25 g levegőn szárított nyers termékhez jutunk. Ezt acetoniból átkristályosítjuk, a szilárd termék súlya 18 g, olvadáspontja 135—136 °C. A szilárd termék 3-merkap:to-4«íenil-5-lhidroxi-l,2,4- 25 -triazol vagy ennek tautomerje, amely 0,5 molekula hidrátvizet tartalmaz. 71. példa: 30 3-merkapto-4-metil-5i(2-#uril)-il,2,4-triazol előállítása A) l-<(2-!furoil)-4-metil-'tiol szem:ikar[ba:mid elő- 35 állítása 31 g (0,2,38 mól) furoilkloridot 25 g (0,238 mól) 4^metiltioszemikaribazid 20*0 ml vízmentes piridiniben készített szuszpenziójához csepegtetünk 40 —'10 °C~on. A szuszpenziót környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és éjjelen át keverésben tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 1500 ml őrölt jégre öntjük, a kivált csapadékot öszszegyűjtjük, szárítjuk és etilalkoholból átkrís- 4 g tályosítjuk, amikoris 28,0 g ln(l2-íuroil)-4-meti]-tioszemikarbazidot kapunk. Ennek olvadáspontjia 204—2106 °C (bomlik). Analízis (C7H9N3O2S) Talált: C: 42,4% H: 4,6% N: 21,2<>/0 O: 16,1% S: 15,90/0 Számított: C: 42.2% H:4,5% N: 2il,l% 0:16.1% S:16,l% 50 55 A vegyület szerkezete infravörös spektrummal és nukleáris' mágneses rezonancia spetot^ rummal is igazolható. B) Az l-(2-furoil)-4-metü-tioszemikarbazid átalakítása 3-merkapto-4Hmetil-5-(2-furoil)-l,2,4--triazollá Az A) példa szerint kapott 28 g (0,141 mól) tioszemikaríbazidot 300 ml metanolban 15,2 g 135 (0,282 mól) náíriummetoxid jelenlétében éjjelen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot 150 ml vízzel hígítjuk. Az oldatot ezután sósavval megisavanyítjuk, a csapadékot összegyűjtjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A szilárd terméket etanolból átkristályosítjuk, amikoris 3-merkaipto-4-Jmetil-5-(2-furil)-l,2,4-triazolhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 192—194 °C, A vegyület szerkezetét infravörös spektrummal és nukleáris mágneses rezonancia spektrummal (NMR) igazoljuk. 75. példa: 3-merkapto-4-n-butil-5-karboxi-1,2,4-triazol előállítása A) l-etil-oxalil-i-n-butiltio-szemikarbiazid előállítása 100 g (0,683 mól) dietiloxalát 200 ml metanolos oldatához 22,9 g (0,68 mól) hidrazinhidrát 200 ml metanolos oldatát adjuk. Az adagolást 2 óra leforgása alatt végezzük, eközben a hőmérsékletet —5 °íC körül tartjuk. A beadagolás befejezése után —5 °C-non 78,4 g (0,68 mól) n-butil-izotioeianiátot adunk a reakcióelegyhez. A zavaros reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 18 óra hosszat keverésben tartjuk. Ezután a reakeióikeveréket szűrjük, csökkentett nyomáson eredeti térfogatának felére bepároljuk, végül 700 ml vízzel hígítjuk. A képződött csapadékot szűrjük és levegőn szárítjuk amikoris 154,4 g (9:2% hozam) 1-etü-oxalil-4-n-but:iltio^szem,ikarhazidhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 127—128 °C. Analízis (C7 H|iN 3 0 2 S • H2 0) Talált: C: 38,76% H: 6,23% N: 19,27% S: 14,83%, Számított: C: 38,33% H: 5,98% N: 19,16% S: 14,63% B) Az l-etil-oxalil-4-n-butiltio-szemiikarbazid átalakítása 3-merkapíto-4-n-butil-5-karboxi-l,2,4--triazollá Az A) szerint kapott 125,0 g (0,507 mól) tioszemikaríbazidot 45,0 g (1,125 mól) nátriumhidroxidot tartalmazó 500 ml vizes oldathoz adjuk. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd 60 °C-ra felmelegítjük és végül lehűtjük. Lehűtés után 112,0 g (1,135 mól) hígított 37%-os sósavat adunk hozzá óvatosan, hogy a haíbzást elkerüljük. A képződött csapadékot szűrjük és 45 °C-on vákuum-szárítószekrényben szárítjuk, amikoris 96,5 g (86% hozam) nyers savszármazékhoz jutunk, ennek olvadáspontja 120—-122 °C. A savat 800 ml vízből átkristályosítjuk és megszárítjuk, amikoris; 67,4 g (61% hozam) teljesen tiszta 3-merkap>to-4-n-bu til-5-karboxi-l ,2,4-
