160574. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-4H-triazol-származékok-at tartalmazó fungicid készítmény
160574 G) A 3-merkapto-csoportot tartalmazó 1,2,4--triazol származékok, vagyis az R1 helyén SA-esoportot tartalmazó I általános képletű vegyületek önmagában isimért módon állíthatók elő. A megfelelő módszereik közül az alábbiakat soroljuk fel: 1. Ha az A szubsztituans alkil-csoportot, különböző csoportokkal, mint alkoxi- és ariloxi-, arilalkil^csoporttal helyettesített alku- és helyettesített araitól-, továbbá —iQH2 C(0)NR 5 R 6 cSoportot vagy I A általános képletű csoportot jelent, akkor a kívánt vegyületek a megfelelő faalogenidekből és a 3nmerkapto-l,2,4-triazolok sóiból előállíthatók. 2. Ha az A szubsztítuens acü-, mint benzoilfuroil-, kaíbamoü- vagy tiokarbamoil-csoportot jelent, akkor a savhalogenidek a 3-merkapto-1,2,4-triazolok sóival reagáltathatok. 3. Ha az A szubsztítuens (rövidszénláncú)-cianoalkil-csoportot jelent, akkor az I, VII és VIII általános képletű l,!2,4-triazolok merkaptocsoportját valamely olefin-kötést tartalmazó nitrillel, mint akrilnitrillel vagy metakrilnitrillel reagáltatjuk. Néhány esetben így az V általános képletű vegyületek állíthatók elő, főként olyan vegyületek esetében, amelyek Micíhaeltípusú addicióra képesek akrilnitril, metakrilnitril, akrilsav, maleinsav, nitroetilén és nitrosztirol alkalmazása esetén. A cián-csoport a szakirodalomból ismert más módszerrel is bevihető, pl. a halogénatomot egy cianidsóval reagáltatjuk, vagy a karbamoíl-csoportot dehidra-4. Ha az A szubsztítuens —Ci(0)NHR5 vagy —G(ÍS)NIHR5 csoportot jelent, akkor a merkapto^l,2,4-triazolokat egy izocianáttal (R5 NCO) vagy izocianáttal (R^NCS) reagáltathatjuk. A találmány oltalmi körébe tartozó vegyületek előállításának részleteit a következő kiviteli példákban ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a megadott példákra korlátoznánk. Az I. táblázat magába foglalja az 1—100 példát és felsorolja az alábbiakban isimertetett módszerekkel előállítható vegyületek szerkezetét és elnevezését. A II táblázat a felsorolt példákra vonatkozóan fizikai és analízis adatokat vagy irodalmi hivatkozásokat közöl. A különleges előállítási módszereket a következő 1., 54., 57., 64., 69., 71., 715., SI2., 83., 86., 88., 90., 95. és 96. példák ismertetik. 1. példa: 4-n-propil-il^2,4-tniazol előállítása 10 g (0,0705 mól) N,N^dimetil'formamid-azin. 41,5 g (0,705 mól) n-^propilamin, 0,6 g p-toluolszulfonsav és 200 ml benzol elegyét 4 óra hoszszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd eltávolítjuk az oldószert. A maradékot 120-^l!2i5 °C-on desztillálva 3,:3 g 4-n-propil-1,2,4-triazolt kapunk.. 54. példa: s 4-i(2-benztiazil)-l ,2,4-trdazol előállítása 10 g (0,0705 mól) N,N-<umetiiformamid-azin, 10,6 g (0,0705 mól) 2-amina-benztiazol, 0,6 g pjO -toluolszulfonsav és 200 ml dimetil-tformamid elegyét 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd az oldószert eltávolítjuk. A maradékot etanolból kétszer átkristályosítva 2,5 g 4-i(2-ibenztiazil)^l,2,4-triazolt ka-15 punk, amelynek olvadáspontja 189—1201 °C. 57. példa: 2Q 3-merkapto-4-,n-<butil-ilj2,4-triazol előállítása 20,0 g (0,136 mól) 4-nJbutiltioHSzemikarbazidot 100 ml metanol, 7,95 g (0,140 mól) nátriummetoxid és 20,7 g (0,2i80 mól) etilformiát keveréké-23 vei visszafolyató hűtő alatt forralunk, 8, illetve 16 óra eltelte után 10 ml, illetve 5 ml etdlformiátot adunk a forrásban tartott oldathoz. 24 órás forralás után az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot 100 ml víz-30 ben feloldjuk. Az oldat pH-értékét kb. 12-re állítjuk be 50%-os nátriumhidroxid oldattal. Az így kapott oldatot gőzfürdőn 45 percig melegítjük, lehűtjük és hideg sósavval megsavanyítjuk. A képződött olajat éterrel extrahiáljuk. Az étert 35 nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban ledesztilláljuk. A desztillációs maradékként kapott olajat éter-ihexán elegyből átkristályosítjuk, amikoris 11,8 g (55%-os hozam) 3-merkapto-4-n4>util-l,2,4-triazolhoz jutunk, amelynek 40 olvadáspontja 67—69 °C. A vegyület szerkezete nukleáris mágneses rezonanciaspektrummal (NMR) és tömegspektrográfiai módszerrel igazolható. 45 60 64. példa: 3-merkapto-4-cikli oíhexil-l,2,4-triazol előállítása 100 ml 90%-os hangyasavat gőzfürdőn 15 _. percig melegítünk, majd kisebb részletekben 30 g (0,174 mól) 4-dklohexil-tioszemikarfoazidot adunk hozzá. A képződött átlátszó oldatot további 60 percig melegítjük, majd 50 ml vízzel hígítjuk és 0 °C-ra lehűtjük. A képződött 13 g (0,065 mól) csapadékot összegyűjtjük és 2,6 g ((0,065 mól) nátriumlhidroxidot tartalmazó 25 ml víziben elkészített oldathoz adjuk, majd a reakcióelegyet gőafürdőn 60 percig melegítjük. Az oldatot lehűtjük és híg savval 2 pH-értékre állítjuk be. A kivált csapadékot összegyűjtjük és etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 5,3 g szilárd termék olvadáspontja 162—165 °C. A kristályosításiból származó anyaliúgokat betöményítjük, amikoris további 4,3 g terméket ka-65 punk, ennek olvadáspontja szintén 162—165 °C. 4
