160494. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szemiciklikus amidinek előállítására
160494 15 16 18. példa: NH[lHaza-dMobepténjp)-ilH(2)]4iiexanietiilénimin {23. vegyület) 12>9 g (0,1 mól) Máokaprolaktám, 9,9 g (0,1 •mól) hexametilénimiin, 100 ml 90%-os etanol és 40 g Raney-niikkel elegyét íonraljuk 3 órán keresztül. A nikkel felülete fekete színű .nikkelszulfiddá alakiul. Szűrés, alkoholos mosás után az alkoholos oklathoz 50 ml benzolt adunk, és a vizes oldószerkeveréket ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban frakcionálva 13,35 g (69%) főterméket kapunk. Ep.: 135—il38 °C/7 Hgmm. Analízis: Molekulasúly: 104,32 Számított: N 14,45'% Talált: N 14,48%. A hozam jobb, ha 0,1 mól tiolafctámot és 0.2—0,3 mól primer vagy szekunder amint 10— 15 órán keresztül 130—150 °C-on tartunk. Alacsonyabb forráspontú amin esetén zárt csőben vagy autoklávban kell végezni a reakciót. 19. példa: N-i[l-aza-<!iiiklohep:tén-.(l)-il-l(2)]^N, -ibenziloxi-etil)^piperazMv2HCl i(76. vegyület) 0,1 mól N-^[ll-<azaHCÍkloheptén-i(l)-il-(2)]nN'-i(2--hidroxi-etil)-piperazin (27. sz. vegyület) 250 ml abszolút xilolos oldatához részletekben 2,3 g fémnátriumot adunk és a nátrium utolsó nyomait melegítéssel tüntetjük el. A nátriumalkoholáthoz keverés közben 90—100 °C-on 0,1 mól benzilkloridot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet még 2 órán keresztül 100 °C-on tartjuk. A nétriumklorid kiszűrése után ledesztüláljuk a xilolt, majd a maradékot 100 ml acetonban oldjuk és sósavgázzal telített metanollal kicsapjuk a diiklórhidrátot. Hozam: 71%. A fehér kristályos anyag etanolból való átkristalyosítás után 230—232 °Cion olvad. Analízis: Molekulasúly: 308,39 Számított: N 10,84%, Cl 18,27% Talált: N 10,81%, Cl 18,06%. kristályosítva, ®6%rOs termeléssel 107—108 °C-on olvadó fehér kristályos anyagot kapunk. Analízis: Molekulasúly: 375,05 Számított: N 7,47%, Cl 9,45% Talált: N 7,43%, Cl 9,33%. 10 21. példa: N-j[;l^aza-ciklolheptén.-(l )-il-i(;2)]-<p-j ód-anilin • •iHCl (33. vegyület). 15 20 23 30 40 45 50 55 20. példa: N-[l-azaKáMoheptén-i(l)-41-J(2)]-2í-lau!riloxi-ipropilamin-4-iHlCl ((80. vegyület) 0,1 mól Owmetui-s-kaprplaiktiim és 0,1 imól 2-4aur,noxi-prQpilamin-l-hidroiklorid elegyét 3 órán keresztül 120 °C-on tartva, majd a nyers vegyületet négyszeres térfogatú aeetoniból át- 65 2,26 g (0,02 mól) Msaprolafctám 20 ml abszolút benzolos oldatához hűtés és rázogatás közben 4,2 g i(i0,02 mól) fosizforpentaklaridot adunk 20 perc alatt, majd a reakcióelegyet 2 órán keresztül saobahctoórsékleten állni hagyjuk. Ezután 30 perc alatt irészletekben 4,2 g (0,02 mól) p-jód-anilint adunk 'hozzá és 2 órán keresztül az oldószert visszafolyató hűtő alatt forrásban tartjuk. Több órai hűtés után szűrve és kétszer 3 ml acetomnal mosva a kivált fehér kristályos anyagot, a 283 °C-on bomló nyers vegyületet 37%-os termeléssel kapjuk. Abszolút etanolos oldatából acetonnal kiesapva a bomláspont 285—286 °C-'ra emelkedik. Analízis: Molekulasúly: 362,65 Számított: N 7,73% Talált: N 7,61%. 22. példa: NH[l-,azar<áikloheptén-!(l)-^(2)]-p-Mór-anUin (32. vegyület) 20 ml abszolút benzol és 2 ml abszolút piridin elegyébe 2,26 g (0,02 mól) s-feaprolaktámot adunk, majd keverés közben 30 perc alatt 3,55 g (0,02 mól) ibenzoltszulfonsiaviklloridot csepegtetünk hozzá. A reakeióelegy homogén, hőmérséklete 50 °C-<ra emelkedik. Miásnap 15 perc alatt 2,55 g '(0,02 mól) porított p-klor-ianilint adunk hozzá, a reakcióelegyet néhány óráig állni hagyjuk, majd 70 °C-ra melegítjük. Lehűlés után 30 ml vízzel elegyítjük, szűrjük, a vizes fázist elválasztjuk és ezt 10%-os NaOH^oldattal pH = 9-re lúgosítjuk. Az amidin-bazis sárga pelyhekben válik ki. Hűtés, szűrés, háromszor 1 ml vízzel való mosás és szárítás után 22%-os hozammal 12í2—124 °C-on olvadó nyersterméket kapunk, amit 80%-os etanolból célszerű átkristályosítani. Op.: 127—128 °C, a 9. példa vegyületével op.-depressziót nem ad Analízis: Molekulasúly: 234,74 Számított: N 11,93% Talált: N 11,90%. 8
