160494. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szemiciklikus amidinek előállítására
17 23. példa: N-j[l-aza^klohepterH(il)-ä-i(ä)]-jp43rom^aaulin (31. vegyület) 5 25,2 g (0,1 mól) eiMóhexanon^oxim-benzolszulfonát, vagy 26,6 g '(0,1 mól) ciklohexanon-oxim-tozilát, 17,2 g i(IO,l mól) p-bróm-^anilin és 150 ml toluol elegyét lassan, mintegy 3 óra alatt keverés köziben az oldószer forráspontjáig io melegítve, a vegyület benzolszulfonsavas sójának képződése megy végbe. Szűrés, szárítás. víziben való oldás és lúgosítás után a szabad amddin-jbázis kiváliilk. 80%^os etanolból való átkristályosítással 77—81%-os hozammal, 129—131 15 °C-on olvadó fehér kristályos terméket kapunk. A 9. példa vegyületével op.-depressziót nem ad. Analízis: Molekulasúly. 279,19 20 Számított: N 10,03% Talált: N 10,15%. 24. példa: 25 N-{l^za-dkloheptén^(l)-il-(2)]-2w(3,4^imetoxi-jfenil)-etilamin (58. vegyület) 11,3 ig ((0,1 mól e-Jkaprolaktám, vagy 12,9 g 30 (0,1 mól) M&okaprolaktám 50 ml abszolút benzoics elegyéhez 25 °C alatt keverés közben 0,1 mól foszforpenttaklorid 120 ml abszolút benzoics oldatát csepegtetve a laktam, illetve tiolaktám (VII) általános képletű adduktja képződik. Ke- ,g verés közben ezután 20—£5 °C-on 18,1 g (0,1 mól) 2-<(3,4-dimetoxi-fenil)-etilamin 20 ml abszolút benzoics oldatát csepegtetve hozzá, majd a reakcióelegyet 3 órán keresztül 70—78 °C-on tartva, hűtés közben 28 g nátriumhidroxid 200 ml vizes oldatával meglúgosítva és a !benzolos fázist elválasztás után bepárolva, nyers amidin-bázist kapunk. Vá&uumfraibcionálás után a vegyületet 60—70%-os termeléssel (16,5—118 g) kapjuk. Forráspontja: 244—245 °C/5,5 Hgmm. 45 Analízis: Molekulasúly: 276,39 Számított: N 10,14% -0 Talált: N 9,93%. 25. példa: 55 N-.[l-.aza-cikloheptén--(l)-il-(2)]-N'-.benzíl• -piperazin-2HCl (67. vegyület) 2,58 g (0,02, mól) s-tiokaprolaktám, 3,52 g (0,02 mól) N-benzilHpiperazin, 5,5 g (0,021 mól) porított merkuriklorid és 25 ml metilalkohol elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forralva a kénhidrogén-lehasátás teljesen végbemegy. Lehűlés után a higanyszulfidtól szűrve, s a tiszta metanolos oldatból a vegyületet éterrel ki- 65 18 csapva és etilalkoholból átkristályosítva 4 g (58%) 257 °C-on bomló fehér sót (kapunk. A 2. példa vegyületével op.-depressziót nem mutat. Analízis: Molekulasúly: 344,34 Számított: N 12,2:1%, Cl 20,58% Talált: N 12,31%, Ol 20,53%. A kénhidrogén-lehasítás ólomkloriddal, ólomoxiddal és merkurioxiddal is elvégezhető. Nehézfémoxidok esetében a vegyület Ibázisát kapjuk, amelyet sósavas-«ó képzés előtt vákuumfraikcionálással oélszerű tisztítani. 26. példa: N-i[l-<aza^kk)'hepl3én-j(l)-il--(2)]-i6^metilamino-kapronaldehid (40. vegyület) 6,45 g (10,05 mól) 2-nidroxi-N-imetäl-hexa(metilénimin i(a 6-metilamiiriOHkapiroinaldehid ciklikus formája) és 8 g (0,0516 mól) S-metil^-tiokaprclaktim elegyét 3 órán keresztül 160'—170 °C-on tartva, a metümerkaptán-lehasadás végbemegy. A maradék vákuutmtfrakcábnálással tisztítható. Főpárlat: 8,05 g (72%). Fp.: 225—229 °C/2,5 Hgmm. A vegyület a híg káliuimpermanganáttoldatot rögtön elszínteíleníti, és az ezüsttükörpróbát hidegen 5 perc után, melegen rögtön adja, ami az aldehid-csoport jelenlétét igazolja. Analízis: Molekulasúly: 234,35 Számított: N 12,48% Talált: N 12,44%. 27. példa: N-pi -a2ia-ciiklohexén-(l )-il-{2)]-N'-tmetil-piperazin-2HCl (5. vegyület) 14,9 g (0,15 mól) á-valerolaktám és 17,3 g (0,1 mól) N-TOetil-jpiperazin-:2HCl elegyét nyitott készülékben 5 órán keresztül 160—180 °C-on tartva a vízlehasadásos reakció végbemegy. A kristálykását etanol-dioxán l:ll arányú elegyéből kétszer átkristályosítva, az 5. sz. vegyületet 59%-os termeléssel kapjuk. Op.: 262—263 °C. A 2. példa vegyületével op.-depressziót nem mutat. Analízis: Molekulasúly: 254,20 Számított: N 16,53%, Cl 27,90% Talált: N 16,40%, Cl 27,88%, Megjegyezzük, hogy ez a reakció kaprolaktámmal és önanitolafctámmal — ezek könnyű polimerázálódása miatt — nem eredményez tiszta terméket: a várt amidin-isó ímelleitt oligamádak is vannak, amelyektől nehéz megtisztítani. 9
