160453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-tritil-imidazolok és -triazolok előállítására
160453 A BF4 <->, ei0 4 <->, SbCV-), SbCl 5 (OH)<->, SbF 6 <-> AlCl^-* aniont jelent — valamely szerves oldószerben —20 °C és +90 °IC közötti hőmérsékleten ekvivalens mennyiségű savmegkötőszer hozzáadásával. R jelentésében a rövidszénláncú aUrilgyökök 1—6, előnyösen 1—4 szénatomot és az ariigyökök 5—10, előnyösen 6 szénatomot tartalmaznak és a halogénatom előnyösen klóratomot jelent. X jelentésében az alkilgyökök és a felsorolt gyökök alkil-részei 1—6, előnyösen 1—3 szénatomot tartalmaznak, míg az ariigyökök és a felsorolt gyökök aril-részei 5—10, előnyösen 6 szénatomot. X jelentésében a halogénatom fluor-, klór-, bróm- és jódatomot jelent és a halogénalkilcsoport előnyösen CF3-csoportot képvisel. A kiindulási anyagokként alkalmazott imidazolok, triazolok és tritilsók ismertek, illetve ismert módon állíthatók elő. Oldószerekként mind apoláris, mind poláris szerves oldószereket alkalmazhatunk. Ide tartoznak pl. az alifás és aromás szénhidrogének, így pl. hexán és benzol, alifás nitrilek, így pl. az acetonitril, éterek, így pl. a dietiléter és a halogénezett szénhidrogének, így pl. diklórrnetán és tetraklórmetán. A feldolgozás során vízzel nem elegyedő oldószerek alkalmazása esetén először vizes mosással elválasztjuk az ammónium-sót, és ezt követően eltávolítjuk az oldószert. Vízzel elegyedő oldószer alkalmazásakor az oldószert ledesztilláljuk és a tritilazolt vízzel kezelve mentesítjük az ammóniumsótól. Ha kiindulási anyagokként pl. imidazolt és tritil-tetrafluoroborátot alkalmazunk, a reakció lejátszódását a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlet szemlélteti. A találmány szerinti eljárás az imidazol-só módszerrel szemben azzal a nagy előnnyel rendelkezik, hogy az N-tritilazolok enyhe reakciókörülmények között és nagyon rövid reakcióidő alatt (kb. 1—5 perc) nagy kitermeléssel és nagyon tiszta állapotban keletkeznek. Ezenkívül a találmány szerinti reakció esetén a könnyen hozzáférhető triarilmetanolokból indulhatunk ki, anélkül, hogy szükség lenne a tritilhalogénmetánokká történő átalakításra, ez különösen előnyös bázikusan szubsztituált triarilazolok előállításakor. Kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás során az I általános képletű tritilimidazolok, ill. triazolok rendkívül sima reakcióban és nagy kitermeléssel, valamint nagyon tiszta állapotban keletkeznek, mert a fenti irodalmi hely [Ohem. Ber. 92, 92—98 (1959)] szerint imidazol és trifenilklórmetán benzolban megvalósított reakciójakor nem tudtak egységes reakcióterméket elkülöníteni, ill. a komponenseik oldószer távollétében megvalósított reakciójakor csak gyantákat kaptak. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. A találmány szerinti reakciókat valamely savmegkötőszer jelenlétében valósítjuk meg. Savmegkötőszerként előnyösen a tritilezendő ázol még egy ekvivalens mennyiségét alkalmazzuk vagy egy tercier amint, így pl. trietilamint. A reakcióhőmérsékleteket széles határokon belül változtathatjuk, általában kb. -^20 °C és +90 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor a kiindulási anyagokat a savmegkötőszer egy egyenértékének jelenlétében előnyösen 1 :1 mólarányban adagoljuk. Ekkor a triarilmetanolokból és ekvivalens mennyiségű alkalmas ásványisavból, pl. perklórsavból vagy Lewis-savakbó, pl. antimon(V)-kloridból vagy a triarilhalogénmetánokból és Lewis-^savakból, pl. antimon(V)-kloridból előállított tritilsókat szilárd alakban, szuszpenzióban vagy oldatban adjuk az oldószerben oldott azolhoz és savmegkötőszerhez vagy pedig az ázol és a savmegkötőszer oldatát adjuk a fentiekben felsorolt triarilmetán-származékokból in situ előállított tritilsók oldatához vagy szuszpenziójához. 1. példa: »5 1-Tritilimidazol A) 13,7 g (0,2 mól) imidazol 50 ml acetonitrillel készített oldatába szobahőmérsékleten bekeverjük 3 percen belül 33 g {0,1 mól) tritil-40 tetrafluoroborát 130 ml száraz aoetonitrillel készített szuszpenzióját. A reakcióelegy eközben 35 °C-ra melegszik. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot diklórmetánban felvesszük és vízzel mos-45 suk. Ezután káliumkarbonáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Kitermelés 26,4 g (85;%), olvadáspont 224— 225 °C. Xilolból átkristályosítva az olvadáspont 227 °C-ra emelkedik. 50 B) 33 g (0,1 imiól) tritiltettrafluoroíborótat erős keverés közben gyorsan beadagolunk 6,85 g (0,1 mól) imidazol és 10,1 g (0,1 mól) trietilamin oldatába. Az elegyet ezt követően vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot g5 az A) pontban ismertetett módon dolgozzuk fel. Kitermelés 28,2 g (91%). olvadáspont 226— 227 °C. 1. példa: »5 1-Tritilimidazol A) 13,7 g (0,2 mól) imidazol 50 ml acetonitrillel készített oldatába szobahőmérsékleten bekeverjük 3 percen belül 33 g (0,1 mól) tritil-40 tetrafluoroborát 130 ml száraz aoetonitrillel készített szuszpenzióját. A reakcióelegy eközben 35 °C-ra melegszik. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot diklórmetánban felvesszük és vízzel mos-45 suk. Ezután káliumkarbonáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Kitermelés 26,4 g (85%), olvadáspont 224— 225 °C. Xilolból átkristályosítva az olvadáspont 227 °C-ra emelkedik. 50 B) 33 g (0,1 imiól) tritiltettrafluoroíborótat erős keverés közben gyorsan beadagolunk 6,85 g (0,1 mól) imidazol és 10,1 g (0,1 mól) trietilamin oldatába. Az elegyet ezt követően vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot g5 az A) pontban ismertetett módon dolgozzuk fel. Kitermelés 28,2 g (91%). olvadáspont 226— 227 °C. C) 15 g (0,05 mól) aintimon(V)-iklorid 40 ml _. tetraklórmetánnal készített oldatában belekeverjük 13 g (0,05 mól) trifenilmetilkarbinol 120 ml 5:1 arányú tetraklórmetán-diklórmetán eleggyel készített oldatát. A tritil-pentaklórhidroxiantimonát keletkező szuszpenziójához 65 10,2 (0,15 mól) imidazolt adunk 60 ml fenti 10 15 20 25 30 25 40 45 50 55 60 «
