160409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-glicerilészterek és származékaik előállítására
17 készült oldatát 1 óra hosszat 55—60°-on melegítjük. Az oldatot jégre öntjük, és közömbösítjük, majd a terméket szűrőn elválasztjuk, és benzolból étkristályosítva a-glioeril-2-(2-metil-3--klóranilino)-mkotinatot kapunk 113—114° olvadásponttal. , Hasonlóképpen a példa C lépésélben felsorolt yS,y-izopropi]idéndioxipropilanilino-nLkotinátol kat helyettesítve, és ezeket az észtereket a példa D lépésében leírt módon feldolgozva a következő vegyületeket kapjuk: a-gliceril-2-(2^metil-3-trifluormetilanilino)-nikotmát, a-íglieeril-2-(2-metil-3--brómanilino)-inifcotinát, a-glieeriln2~(2-metoxi-3~ -klóranilino^nikotinát, a-glioeril-i2-i(2-klór-3-nitroanilmo)-nikotinát, a-gliceril-2-i(2,3-<diklóranilino)-inikotinát, a-gli'oeriP2-4(i2,3-dibrómarúhno)-,nikotinát, a-glioeril-n2-i(2,3-di-trifluormetilanilino)-nikotinát, a-gliceril-2-(2,3-dimetilamlino)-nikotinát, «-glioeril-2-(3-'metil-45-kliórani]ino)-nikotinát, «-glioeril-i2-i(3-metil-5-ínitroanilino)^nikotinát, <X-'gliiceril-i2-i(3-metil^5-brómianilino)-nikotinát, c-gliceril-2-i(3-trifluormetila!nilmo)-nikotinät, a-glioeril^HÍS^metil-S^triíliuormetilanilinoJ-nikotinát, a-gliceril-2H(3,í5^dimetilamino)-.nikotinát, a-gliceril-2-(3-klór-'5'-nitroanilino)-^nikotinát, a-gliiceril^2M(3,í5-diklóranilino)-inikotinát, a-glieeril-2-(3,5-dibrómaniBno)->nikotinát, ö^(gliceril-2--f3,5-di-trif:luormetil^anilino)-nikoti:nát, a-gliceril-2-(2,6-dimetilanilino)-Jiikotinát, öHgliceril-2--(2-metil-3-nitroanilino)-inikotinát, a-gliceril-2--i(2-Wór-3-metuanüino)^nikotinát, a-gliceril-2-(2--klór-<6-nitroanilino)-nikotinát, a-gliceril-2-(2--metil-6nnitroanilino)-Hnikotmát, a-gliceril-2^(2--etil-6-nitroanilino)-nikotinát, illetve a-gliceril-2-(2,'6-dikÍóraniH,nö)-nikotinát. 3. példa: A. Etil^6-metil-! 2-(2-metil-3-klóranilino)-nifcotinát 10,2 g etil-2-klór-6-metil-nikotinátnak és 14,5 g 2-metil-3-klárandlinnak a keverékét 10 percig 200—220°-on hevítjük. A nyers reakciókeveréket lehűlés után éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot szűrjük, és a szűredéket bepároljuk. A kapott olajat etanolban felvesszük, és átkristályosítva színtelen szilárd terméket kapunk 73—76° olvadásponttal. B. 6-Metil-2-{2-metil-8-klóranilino)-nikotinsav A példa A lépése szerint kapott 9 g észtert 200 ml 3^3 g káliumlhidroxidot tartalmazó metanollal visszafolyató hűtő alatt 16 óra hoszszat forralunk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot vízben oldjuk, az oldatot híg sósavval közömbösítjük, lehűtjük, és szűrjük. Benzolból való átkristályosdtás után a termék 196—197°-on olvad. 18 C. Cianometil-6-:metil-2-(2-metil-3-klór- , . anilino)-nikotinát A példa B lépése szerint előállított savat tri-5 etilamin jelenlétében a 2. .példa B lépésében leírt módon klóracetonitrillel észterezzük. D. /?,y-Izopropilidéndioxipropil-6-metil-2-(2--metil-3-klóranilino)-nikotinát 10 A példa C lépése szerint előállított cianometilésztert vízmentes káliumkarbonát jelenlétében a 2. példa C lépésében leírt módon 2,2-dimetil-4-^hidroximetil-l ,3-dioxolánnal átészterez-15 zük -E. a-Gliceril-6-metil-2H(2-metil-3-klóranilino)-nikotinát 20 A példa D lépésében előállított /?,y-izopropilidóndioxipropil-észtert a 2. példa C lépésében leírt módon hidrolizáljiuk. ^,y-Izopropilidéndioxipropil-6-metil-2-'(2-metil-25 -3^nitroanilino)-nikotinát a 3. példa A—D lépései szerint állítható elő etil-2-klór-6-metil-nikotinátból és 2-metil-3-*nikotinaniliniból és a 2. példa C lépése szerint űhgliceril-6-metil-2--(2^metil-3-nitroanilino)-nifcotináttá hidrolizál-3Q ható. A termék olvadáspontja 113—Ű.114 °C. 4. példa: 35 «-Glioeril-2-i(í3-trifluomTietilanilLno)-nikotinát 5,4 g 2,2-dimetilHl,3-dioxolán-4-il-metil-2'-klór-nikotinátnak és 18 g nátrifluormetilanilinnak a keverékét 6 óra hosszat 140—150 °C-on 40 melegítjük. A reakciókeveréket ezután lehűtjük, étert adunk hozzá, és a m-trifluormetilanilm-Mdrokloridot szűréssel eltávolítjuk. A szűredéket vákuumban bepárolva eltávolítjuk a fölös m-trifluormetilanilint. Az így kapott . nyers ketált 60 ml 75%-os ecetsavval 1 óra hosszat forralva «-gliceril-.2-P-trifluormetilanilmo)-nikotináttá hidrolizáljuk. Olvadáspontja benzol és petroléter elegyéből kikristályosítva 99-400 °C. 5. példa: «-Gliceril-2-f2-metil-3-klóranilino)^nifcotinát 10,8 g a-gliceril-2-amino-nikotinát, 30 g 2--klór-<6-jódtoiuol, 100 ml dietilglikol-dimetiléter és 0,5 g vízmentes réz(II)-acetát keverékét 120 óra hosszat visszafolyatás köziben forraljuk. A reakciókeveréket ezután vákuumban bepároljuk, 0,5 n sósavval megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. A savasHvizes réteget lehűtjük, meglúgosítjuk, és éterrel extraháljuk. A bepárlási martadékot benzolból kikristályosítva a-gliceril-2-(i2-tmetilH3-klíóranilino)-nikotinátot ka-65 punk. Olvadáspontja 105'—106 °C. 9
