160345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú 2-metil-piridinszármazékok előállítására
27 160345 28 létében forrón szűrjük, majd vákuumban bepá-, roljuk. A maradékot petroléterrel (fp: 50—70 C°) alaposan kiextraháljuk. A, petroléter foepárolása után sárga kristályos maradék formájában 2-Jmetil-3-hidroxi-4-fornnl-'5-metil-'1ao-metil-piridint kapunk 92%-os hozammal, op: 53 C°. (hexán) etüacetát) Infravörös spektrum: sávok 1670 cm-1 inéi (yC = O, eltolódás lefelé az aromás rendszer jelenléte következtében fellépő konjugációs effektus miatt). A mágneses magrezonancia spektrumban ő= 10,53 nél az aldehid-csoport protonjának jele lép fel. 7. példa 3,9 g (0,02 mól) 2-metil-3-hidroxi-4-formil-5--metil-tio-metil-piridint feloldunk 100 ml benzolban, majd a kapott oldathoz 3,6 g (0,034 mól) benizilaiminit adunk. Az oldatot az adagolás után vízleválasztó feltét alkalmazása mellett 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd a benzolt vákuumban ledesztilláljuk és az oldathoz a zavarosodás megjelenéséig hexánt adunk. Az elegyet lehűtjük és a kivált kristályokat íeszivatjuk. Termelés: 5,5 g 2-metil-3-hidroxi-4-benzzil-imino-metil-5-metü-tio-metu-piiiiclin, op. 68 C°. 4 g 2-metil-3-hidroxi-4-benzil-imino-metil-5--metil-tio-metil-piridiint 40 ml 2 N sósavval 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forralunk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A párlási maradékot nátriumkarbonát-oldattal semlegesítjük, majd petroléterrel (fp: 50—70 C°) alaposan extraháljuk. Az extoaktumot mossuk, szárítjuk és bepároljuk: ekkor kristályos sárga maradék formájában 2,24 g (81%) 2-metil-3-hidroxi-4-f ormil-5-metil-tio-imietil-piridint kapunk. (a hexán-etilaoetát elegyből átkristályosított termék olvadáspontja 53 C°). A termék infravörös spektrumában 1670 cm-1 nél sávok találhatók. (yco , eltolódás lefelé az aromás piridin-rendszerrel fellépő konjugáció miatt.) Alz anyag mágneses magrezonancia spektrumában az aldehidproton jele jelenik meg <5=10,53-nél. 8. példa 24 g 2-meitil-34iidroxi-4-hidroxi-metil-5-metil -tio-metil-piridin 3 liter kloroformban készült oldatához 144 g aktív mangándioxidot adunk, majd a kapott elegyet éjszakán át erősen kevertetjük, (kb. 15—16 órán keresztül) Ezután az oldatban található szilárd részeket kiszűrjük, a szűrletet vákuutmiban kb. 30—35 C°-on bepároljuk. A párlási maradékot petroléterrel (fp: 50— 70 C°) alaposan extraháljuk. Végül az egyesített petroléteres extraktumokat 30—35 C°-on bepároljuk és a párlási maradékot alaposain behűtjük. Ekkor az aldehid kikristályosodik. Termelés: 16 g 2-metU-3jMdTOXi.^formil-5Hmetil-tio-metil-piridin, op: 53 C°. (néhány csepp etilacetátot tar-5 talmazó hexánból). Mágneses magrezonancia spektrum: 6— 10,57 aldehidprotonra jellemző Infravörös spektrum r sávok 1670 cmr-%iél aromás aldehidekre jellem-10 ző) 9. példa 4 g 2-metil-3-hidroxi-4-'klór-!me!til-5-metil->tio nmetil-ipiridin-hidrokloridot 500: ml kloroformban oldunk, majd a kapott oldatot 16 g. aktív mangándioxiddal elegyítjük, végül pedig szobahő-20 mérsékletein erőteljesen kevertetjük. A szilárd rész szűrése után a szűrletet vákuumban bepároljuk és a szűrlietet petroléterrel addig extraháljuk, míg a keresett terméket tartalmazza. A petroléteres fázisokat egyesítjük, kis térfogatra be-25 pároljuk és alaposan behűtjük. Az elegyet hoszszabb ideig állni hagyva 2,05 g 2-metil-3-hidroxi-4-formü-5-metil-tio-metil-piridin kristályosodik ki. Az anyalúgban levő maradék 2-metil-3-hidroxi^-formil-S^metil-tio-metil-piridint 2,4-dinit-30 ro-fenilhidrazin-reagenssel csaphatjuk ki. A 2,4--dinitrofenilhidrazon olvadáspontja: 205 C°. (nietanol-acetoinitril elegyből történt átkristályosítás után) A szóban forgó anyagot «lés úton előáUí tott 2-metil-3-hidroxi-4-formil-5-nietil-tio-metil-35 piridin-2,4-dinitro-fenilhidrazonnal összekeverve, majd a keverék olvadáspontját meghatározva, olvadáspont-depressziót nem tapasztaltunk. A fentiekben kapott 2-metil-3-hidroxi-4-f ormil-5-metil -tio-metil-piridin infravörös spektruma egyezik a 40 más úton előállított hasonló vegyület spektrumával. (>'C=N=1610 cm-1 , "N0 2 = 1520 és 1330 cm-1 ) 10. példa 45 4 g 2-tmetil-3-hidro'XÍ-4-N-metil-amino-metil-5--metil-tio-metM-piridint 500 ml kloroformban oldunk, majd a kapott oldatot 16 g MnCVvel ele-50 gyí tjük, és az elegyet 16 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A fenti idő elteltével a szilárd részeiket kiszűrjük, a iszűrletet vákuumban bepároljuk és a párlási maradékot petroléterrel addig extraháljuk, míg keresett anyagot tartalmaz. A petroléteres fázisokat egyesítjük, kis térfogatra bepároljuk és alaposan behűtjük. A hűtött elegyből 1,97 g 2-metil-3-hidroxi-4-formil-5-metil-ntio-metil-piridin kristályosodik ki. A termék olvadáspontja 52—53 C°. Az lanyalúgból 2,4-dinitro-fenilhidrazin-reagenssel további 2--metil-3-hidroxi-4-formil-5-metil-tio-metil-piridint kaphatunk. A szóbanforgó dinitrofenil-hidrazon olvadáspontja metanol-acetonitril elegyből történt átkristályosítás után 203 C°. Más úton 65 előállított 2-metil-3-hidroxi-4-formil-5-mietil-tio -14
