160345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú 2-metil-piridinszármazékok előállítására
29 16034S 30 -imetil-piiidtoből készített dinitrofenU^Mdrazonból és a fenti anyagból keverékolvadáspontot meghatározva nem tapasztaltuk az olvadáspont csökkenését. 11. példa 16 g 2-metn-34iidroxi-4-Mór-metil-5-metiI-tio-metil-piridin-ihidrokloridot részletekben 20 g dimetilamin 160 ml benzolban készült oldatához adunk, majd a kapott elegyet éjszakán át állni hagyjuk. Ezután az elegyet dimetilamin-bevezetés közben 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet lehűtve és hosszabb ideig állni ihagyva kiválik a dimetjlamiin-hidroklorid. A hidrokloridot leszűrjük, a szűrletet vákuumban hepároljuk és az olajos maradékot alkoholos sósavval, majd aoétonnal kezeljük. Ekkor kristályos 2-meta-3^hidroxi-4H{N,N-dimetil^amino-metil)-5-metil-tio-metil-piridin-dihidrokloridot kapunk. Termelés: 14 g. Az anyag olvadáspontja 198 C°. (alkoholból) 12. példa 16 g (0,063 mól) 2-metil-3-hidroxi-4-klór-metil-5-imetil-tiio-metil-piridin-hidrokloridot keverés közben részletekben beadagolunk 9,2 g (0,126 mól) dietilamin 160 ml benzolban készült oldatába. Az adagolás befejeztével az elegyet 1 órán keresztül viisszafoilyató hűtő alatt forraljuk. A fenti idő elteltével az elegyhez mégegyszer 9,2 g dimetilamint adunk, ismét visszafolyató hűtő alatt forraljuk 1 órán keresztül, majd erősen behűtjük. A kivált dimetilamin-hidrokloridot leszűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a párlási maradékot alkoholos sósavval és éteirrel eldörzsöljük. A kikristályosodott 2-metil-3~hidroxi-4-N,N-dietil-amino-metil)-5-metil-tio-metil-piridin^dihidrokloriójot leszívatjuk. Termelés: 8 g. Az anyag olvadáspontja: 77 C°. A termék mágneses magrezonancia spektrumában á=l,33-nál az etilcsoport triplettje látható. d= 3,22-nál kvartett található. 13. példa 5 g 2-metil-3^hidroxi-4-4klór-metil-5-'mietil-tio-metü-piridin-hidrokloridot melegítés köziben 100 ml alkoholban oldunk. Az oldatból az oldhatatlan alkotórészeket kiszűrjük, majd fölös mennyiségű telített alkoholos ammónia-oldatot adunk hozzá, és az elegyet 2 napig jégszekrényben állni hagyjuk. Ezután a kivált ammóniumkloridot leszűrjük, a szűrletet alkoholos sósavval elegyítjük, majd további bepárlásnak vetjük alá. A párlási maradékot behűtve 2-metil-3-hidroxi-4-amino-ö-'metil-tio-metil-piridin-dihidraklorid válik ki, op: 260—262 C° (alkoholos sósavból); hozam 77%.' 14. példa 16 g 2-metil-3-hidroxi-klór-metü-5-metil-tio-metil-piridin-hiidrokloridot feloldunk 160 ml 5 benzolban, majd a kapott oldatba erős keverés közben 4 órán keresztül ammóniagázt vezetünk. Az elegyet a gázbevezetés után éjszakán át állni hagyjuk, majd másnap 1 órán keresztül ismét ammóniagázt vezetünk az oldatba. A gázbeveze-10 tés közben az oldatot gőzfürdőn hevítjük. A gázbevezetés befejeztével az elegyet lehűtjük, a kivált anyagot leszűrjük és alkohollal többször kifőzzük. Az egyesített szűrletet vákuumban bepároljuk, majd a keresett terméket a szűrletből al-15 koholos sósavval, éterrel és aoétonnal történő kezeléssel különítjük el. Ilyen módon 7,5 g 2-metil-3-hiokx)xi-4-amino-metil-5^metil-tLo-metil-piridin-dihidrokloridot kapunk, op: 259—260 C°. (alkoholos sósavból) 20 15. példa 2 g 2jmetil-3jhidroxi-4-foT!mil-5jmetil-tiome1Il-piridint, 25 ml 2N sósavat és 10 ml 40%-os for-25 maldehid-oldatot keverés közben 4N nátriumhidroxid-oldattal pH = 6,5 értékre állítunk be. Ezután az elegyet éjszakán át jégszekrényben állni hagyjuk, majd a kivált anyagot leszívatjuk és etilaoetátból vagy acetonitrilből átfcristályosít-30 juk. A kvantitatív termeléssel kapott 8-metil-5--metil-tio-metil-4H-4-hidroxi-j m-dioxino-(4,5-c)-piridin olvadáspontja 130 C°. A végtermék infravörös spektrumában á 1670 om— ^nél levő sáv, mely a kiindulási anyag alde-35 hid csopontjára jellemző, nem látható. 1400 cm-nél és 935 cm_1-nél azonban sávok lépnek fel. (7CH2, metiléndioxi-osoport). Sávok találhatók továbbá az 1250 cm—^nél és 1037 cm-1 -nél (aszimmetrikus és szimmetrikus VQ-O-C) és 1100 40 cm_1 -nél. 2 g 2-metil-3-4údroxi-4-formil-5-nTietil-tio-me -piridinből kiindulva a fentihez hasonló eljárással, erős keverés közben, adott esetben oldószer 45 alkalmazásával a következő vegyületeket állíthatjuk elő: a) 0,6 g acetonnal történő reagáltattássaJ: 50 1,8 g 2,2,8-trimetU-5-meitilmertoapto-metil-4H-4-jhidroxi-m-dioxincM(4,5^c)-piridint. b) 0,8 g butanon-2-vel történő reagáltatással: 55 c) 0,6 g frissen desztillált propionaldehiddel 1,5 g 2> 8-dimetil-2-etil-5-metil-msrkapto-metil-4H-44údroxi-m-dioxino-(4,5^c)-piridint, történő reagáltatással: 2,1 g 2-etil-8-metil-5-metil-tio-metil-4H-4-hidroxi-m-dioxino-(4,5-c)-piridint. d) 0,8 g frissen desztillált butiraildehiddel tör-85 ténő reagáltatással: 15
