160340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú piridin-származékok előállítására
160340 13 14 mely helyettesített, de nem kívánt alkilgyököt, esetleg aril- vagy aralkilgyököt jelent, amely szintén szubsztituálva lehet, akkor a nem kívánt R2 gyököt a fenti reakciókörülmények mellett alkilezőszerek hatására átalkilezésnek vethetjük alá. Ennél a specifikus eljárásváltozatnál például oly (III) általános képletű vegyületeket használunk, amelyek X szubsztituensként a —COCH2C 8 H 5 vagy — CH 2 —CH = CH 2 gyököket tartalmazzak és ezeket például metiljodiddal reagáltatva olyan (I) általános képletű vegyületekhez juthatunk átalkilezéssel, amelyben R1 szubsztituens —S—, R2 —CH 3 csoport. Az X szubsztituensként metilcsoportot tartalmazó (III) általános képletű kiindulóvegyületekben az említett csoport, például átalkilezéssel ClCH2COOH felhasználásával az R 2 —CH2COOH csoporttá cserélhető ki. A utóbbi esetben kiindulóanyagként a következő vegyületek jönnek számításba: 6-imetil-5-hidroxi-4Hhidroximetil-3-fenacil-tiometilpiridin, 6-metil-5-hidroxi-4Hhidroximetil-'3-benziltiometil-piridin, 6-metil-6-hidroxi-4-hidroximetil-3-metiltiometil-piridin. Az átalkilezés, illetve átacilezés reakciókörülmények közelebbről vannak ismertetve, a korábban hivatkozott Houben-Weyl, 9. kötet (1955) 190. oldalon, továbbá a Chem. Ber. 83, 90 (1950), 86, 1049 (1953) és Ann. Chemie 566, 139 (1950) c. közleményekben. A kiindulóanyagokat például úgy állítjuk elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket a b) kiviteli változat szerint alkilezzük. A (III) általános képletű vegyületekben jelenlevő nem kívánt X szubsztituens például alkilhalogenides, főként metilhalogenides kezeléssel, metilbromid vagy metiljodid felhasználásával olyan végtermékhez vezet, amely a kívánt R2 szubsztituenst tartalmazza és egyben a nem kívánt X szubsztituenstől mentes. Ha kiindulóanyagként olyan (III) általános képletű vegyületeket használunk, amelyekben az X szubsztituens az (1) általános képletű gyököt jelenti, ahol R5, R 6 és R 8 szubsztituensek jelentése a fentiekkel megegyezik, akkor alkilezőszerekkel történő reakció folytán alkilező hasítás közben a kívánt (I) általános képletű végtermékekhez jutunk. Az alkilező hasítás eredményeképpen a kiindulóanyagban jelenlevő nem kívánt X szubsztituenst a kívánt R2 szubsztituensre cserélhetjük ki. -A b) eljárásváltozat utóbbi kiviteli módjainál kiindulóanyagként a bisz-{6>-metil-5-hidroxi-4-hidroxi!metil-piridil-(3)metil]-di-(ületve mono)-szulfidot (vagy a megfelelő tercier S-alkil-, pl. S-metilvegyületeket) (fenti [III] általános képletű vegyület, ahol R5 és R6 szubsztituens hidroxil-csoport, míg X szubsztituens a (4) általános képletű csoport) használhatjuk. Ezeket a kiindulóanyagokat úgy áll tjük elő, hogy valamely (III)"általános képletű vegyületet — ahol X szubsztituens nátriumion — valamely (IV) általános képletű vegyülettel -i- ahol Z szufosatituens halogénatom — illetve 5 valamely (IV) általános képletű vegyülettel — ahol Z szubsztituens halogénatoim — és valamely alkálidiszulfiddal, pl. Na2S 2 -vel reagáltatunk. Az R2 szubsztituensként —CH 2 OH gyököt 10 tartalmazó (I) általános képletű vegyületek olyan (III) általános képletű kiindulóanyagokból is előállíthatók formaldehides -reakcióval, amelyekben az X szubsztituens hidrogénatom. Az utóbbi esetben valamely (III) általános képletű 15 merkaptán- vagy merkaptid-származékot vizes oldatban — amelyhez adott esetben valamely iners szerves oldószert, főként alkoholt is adagolunk — előnyösen a formaldehid 40%-os vizes oldatával reagáltatunk és néhány óra hosz-20 szat, pl. éjjelen át állni hagyunk. A utóbbi reakciónál célszerűen formaldehid felesleget alkalmazunk. Az X szubsztituensként hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű kiindulóanyagba 25 R2 szubsztituensként metilgyök akként vezethető be, hogy alkilezőszerként diazometánt alkalmazunk. A diazometánnal történő reakciót W. Foerst, „Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie" c. szakkönyv, Verlag Che- • 30 mie, Weinheim (1949), 3. kiadás, I. kötet, 359— 412. oldalain leírt módon végezzük. A (III) általános képletű kiindulóanyagba — amelyben X szubsztituens hidrogén, alkáli- vagy 35 földalkáli fémkation, vagy egy nem kívánt acilgyök — egy R2 acil vagy —CONR 3 R 4 szubsztituens úgy vezethető be, hogy a kiindulóanyagot a szokásos acilezőszerékkel, illetve valamely N-mono- vagy -diszubsztituált kartoaminsavha-4Ü logeniddel reagáltatjuk. A (III) általános képletű kiindulóariyagok acilezéiére karbonsavak, vagy a karbonsavak észterezésre felhasználható reakcióképes származékai, például savhalogenidek, főként sav-45 kloridok, savanhidridek, esetleg ketének, főként azonban szimmetrikus savanhidridek alkalmazhatók. A —CONR3 R 4 -gyök bevezetésére a (III) általános képletű kimdulóaaiyagot karbaminsavkloridokkal, pl. Cl-CONH2-vel vagy szub-5Q sztituált karbaminsavkloridokkal, pl. rövidszénláncű alkilcsoporttal helyettesített karbaminsavkloridokkal, mint dimetil- vagy dietilkarbaminsavkloriddal reagáltatjuk. Az utóbbi módszert a Houben-Weyl: „Methoden der organischen Che-55 mie" c. szakkönyv, 4. kiadás, Thieme Verlag, Stuttgart, IX. kötet (1955) 753—756. oldalain ismertetik. Ha valamely (III) általános képletű kiindulóanyagot — amelyben X szubsztiituens hidrogén- vagy nátriumion — például acetilhalogeniddel, főként acetilkloriddal vagy acetilbromiddal, savanhidriddel vagy keténekkel reagáltatunk, akkor az acetil-gyök az S-atomra vihető be. Ezenkívül a (III) általános képletű kiindulóanyagokba — ahol X szubsztituens hidrogén — az R2 65 acilgyök akként is bevezethető, hogy egy kar-60 f
