160340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú piridin-származékok előállítására
11 160340 12 b) A (III) általános képletű kiindulóanyagba az R2 gyök bevitele szokásos módon az S-alkilezésre, illetve S-acilezésre alkalmas reagensekkel végezhető el. Ezek a reagensek és a kiviteli módszer pl. a Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie" szakkönyv 4. kiadás, 9. kötet (1955), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 197. oldalán van ismertetve. , Az alkilezésre megfelelő R2 gyököt tartalmazó reakcióképes észterekként főként alkilhalogenidek vagy alkilénsavészterek, vagy alkilszulfonsavészterek, főként a p-toluolszulfonsavészter használható fel. Például az R2 -halogén, illetve (R2 )2SC>4 általános képletű, adott esetben szubsztituált alkilkloridokat, alkilbromidokat, alkiljodidokat, illetve alkilszulfátokat alkalmazzuk, amelyekben R2 szubsztituens jelentése a fentiekkel megegyezik. Ilyen reagensekként az alábbi vegyületek jönnek számításba: metil jodid, propilklorid, butilbromid, /?-klóretilamin, a-amino-/?-klór-propionsav, /?-klór-etil-merkaptán, dimetilszulfát, klórhangyasavas észter, klórecetsavas észter, allilbromid, propargilklorid, p-toluolszulfonsavas metilészter, propilbromid, propiljodid, izopropilbromid, izopropiljodid, szekunder-butilbromid, szekunder-butiljodid, dietilszulfát, p-toluolszulfonsavas etilészter, p-toluolszulfonsavas-(/?-hidroxi)-etilészter, p-toluolszulfonsavas-(yS-klór)-etilészter, klórecetsav, brómecetsavas észter, /?-piperidino-etilklorid, /?-piperidino-etilbromid, N-[/?-(klór)-, illetve bróm)-etil]-morfolin, N-[/?-(klór)- (illetve bróm)-etil]-tiomorfolin. Az aminoetil-gyök beviteléré alkilezőszerként az etilénimin is felhasználható. A (III) általános képletű kiindulóanvagokként az alábbi vegyületeket használhatjuk fel: [3-hidroxi-4-hidroximetil-2-metil-piridil(5)]-metilmerkaptán, [3Hacetoxi-4-acetoxiimeitil-2-metil-piridil(5)]-me^ tilmerkiaptán, illetve a megfelelő merkaptidek, főként a nátrium-merkaptidek. A (III) általános képletű kiindulóanyagok pl. úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő 5-halogénmetil-piridin-származékokat alkálihidrogénszulfiddal, tiokarbamiddal vagy káliumtiokarbonáttal reagáltatjuk és adott esetben utólag még alkálival reagáltatjuk. A (III) általános képletű kiindulóanyagok al-5 kilezését célszerűen úgy végezzük, hogy a reakciópartnereket adott esetben hűtés közben valamely iners oldószerben összekeverjük. Például valamely (III) általános képletű merkaptidot vizes vagy alkoholos oldatban előkészítünk 10 és az oldathoz az alkilezőszert, pl. alkilhalogenidet vagy dialkilszulfátot ekvivalens mennyiségben vagy csekély mennyiségben hozzáadagoljuk. Az alkilezési reakció már szobahőmérsékleten végbemegy, pl. ha a reakciókeveréket éj-15 jelen át állni hagyjuk. Adott esetben emelt hőmérsékleten is dolgozhatunk, pl. a reakciókeveréket néhány óra hosszat gőzfürdőn történő melegítés közben alkilezzük. 20 Ha a (III) általános képletű kiindulóanyagokban R5 és R 6 szubsztituens szabad hidroxil-cso-r portot jelent, akkor nem célszerű az alkilezőszerek feleslegének alkalmazása, mivel így az O-alkilezés mellőzhető. Adott esetben a reakció-25 keveréket az alkilezés lezajlása után semlegesítjük. A kívánt késztermék az oldatból általában lehűtésre kiválik. A (III) általános képletű merkaptánok vizes, 20 illetve alkoholos közegben valamely alkáli- vagy földalkálifémvegyület, pl. alkálihidroxid vagy földalkálifémhidroxid továbbá egy alkálifém-alkoholát, mint nátriummetilát vagy nátriumetilát jelenlétében szokásos módon is alkilezhetők. 35 Ilyen esetben először a (III) általános képletű merkaptid alkáli- vagy földalkálifémsója (X= alkálifém- vagy földalkálifém-kation) képződik. Az alkilezés befejezése után alkoholos közeg esetén az oldószert célszerűen a reakciókeverék 40 bepárlásával eltávolítjuk. A reakciókeverékben levő sókat vizes kezeléssel eltávolíthatjuk, a maradékból pedig valamely megfelelő szerves oldószerrel, pl. etilacetáttal vagy valamely klórozott szénhidrogénnel, mint, kloroformmal, metilén-45 kloriddal, triklóretilénnel, esetleg éterrel a terméket extraháljuk, az extrahálószert ledesztilláljuk és a kívánt végterméket izoláljuk. A fenti reakciókörülmények mellett a (III) 50 általános képletű kiindulóanyagokban jelenlevő, nem kívánt X szubsztituens is az alkilezőszerek hatására valamely kívánt alkilgyökké kicserélhető. Ha pl. X szubsztituensként valamely nem kívánt gyököt tartalmazó (III) általános képletű 55 vegyületet, pl. metilhalogeniddel, főként metiljodiddal reagáltatunk, akkor oly (I) általános képletű vegyületekhez jutunk, amelyekben R2 szubsztituens metilcsoportot jelent. Adott esetben a (III) általános képletű kiindulóanyagok 60 sóit, pl. szulfóniumsóit is felhasználhatjuk az alkilező hasítási reakciónál kiindulóanyagként. Ha a fenti eljárásváltozatban olyan (III) általános képletű kiindulóanyagot használunk, «a amelyben X szubsztituens adott esetben vala-6
