160322. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzilsav-származékok előállítására
160322 8 közben (Beilstein, 10/1, 151) átrendeződik, mimellett a gyűrű állítólag nem halogénezhető. Ennek ellenére megkísérelték a benzilsavizopropilén brómozását por alakú vas, mint katalizátor jelenlétében, azonban dibrómbenzilsavat nem si- 5 került kapni. Megpróbálták továbbá a benzilsavat piridinben, brómozni, azonban a kísérletek eredménytelenek maradtak, mivel gyakorlatilag az egész kiindulóanyagot visszakapták. 16 A találmány ellenben egyszerű és új eljárást foglal magában, amelynek segítségével nagy kihozatallal és az eddig ismert eljárások hátrányai nélkül állíthatunk elő benzilsavszármazékokat. Ennél az eljárásnál valamely —adott esetben — 15 helyettesített benzolt, pl. halogénbenzolt, így brómbenzolt vagy klórbenzolt, vagy egy alkoxibenzolt glioxilsawal vagy ennek valamely származékával halogénszulfonsav, pl. klórszulfonsav vagy brómszulfansav, vagy óleum jelen- 20 létében a megfelelő bisz-tfeinileoetsav-szárimazék képződése közben reagáltatunk. A kapott vegyületet azután valamely halogénezőszerrel, pl. FClg/B^-Hvel átalakítjuk és azután az így kapott közbeeső terméket hidrolizáljuk azért, hogy a 25 kívánt benzilsavszárrnazéklhoz jussunk. Az eljárást az A) reakciósar útján világítjuk meg közelebbről, ahol a klórszulfoinsav helyett tömény kénsavat vagy óleumot is használhatunk. Az A) reakciósor vegyületeinél előforduló R 30 szubsztituens hidroxil-csoportot, halogénatomot, azaz fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, O-alkálifém, O-alkáliföldfém- vagy O-alkilcsoportot, Rí szubsztituens pedig hidrogénatomot, alkil-, . alkoxicsoportot vagy halogénatomot jelent. 35 Az alkil- vagy alkoxicsoportok legfeljebb 6 szénatomot tartalmaznak és pl. metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, hexil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, amiloxi-esoportok és ezekhez hasonlók lehetnek. Az alkálifém nátrium, kálium stb. és 4Q az alkáliföldfém kalcium, magnézium, bárium stb. lehet. Ha pl. 4,4'-dibrómbenzilsavat akarunk előállítani, akkor a találmány szerinti eljárásnál ki- 45 indulóanyagként brómbenzolt használunk. Amennyiben pedig 4,4'-diklórbenzilsav az előállítandó vegyület, kiindulóanyagként klórbenzolt alkalmazunk. Az első reakciólépésnél legalább kb. 2 mol ha- 5@ logénbenzolvegyületet, azaz brómbenzolt, klórbenzolt és ezekhez hasonlókat, vagy alkoxibenzolt használunk kb. 1 mol glioxilsavra (célszerűen hidrát alakjában) illetve ennek valamely származékára és kb. 2 mol tömény kénsavat 55 vagy óleumot. A kezdeti reakciót alacsony, kb. 20 C°-os vagy ezalatti hőmérsékleten hajtjuk végre, Alkalmas glioxilsav-származékokhoz tartoznak pl. a glioxilsav-éiszterek és -sók, glioxilsavészter-félacetálok vagy glioxilsavészter-dia- 6 0 cetálok, dialkil-aminoalkil-ammóniumacetát és hasonlók. Ilyen származékok a következőképpen tüntethetők fel: OCH—COOH vagy ennek ammónium-, nátrium-, kálium-, kalcium- és hasonló sói, g5 OCH—COO alkil, azaz alkilglioxalát (etilglioxalát), alkil—O HO CO—COO-alkil, azaz alkoxihidroxi-alkilacetát, (alkil—0)2 CH—COO-alkil, azaz dialkoxi-alkilacetát, (alkil2 N) 2 CH—COOH—NH(alkil), " azaz dialkilamino-alkilammóniumacetát. Az ily módon kapott bisz-halogénfenilecetsavat azután egy halogénezőszerrel, pl. PCVB^vel átalakítjuk és a halogénbenzilsav közbeeső terméket azután hidrolizáljuk azért, hogy a kívánt benzilsav-végterméket, pl. a 4,4'-dibrómbenzilsavat vagy a 4,4'-diklórbenzilsavat vagy hasonlókat megkapjuk. A hidrolízist valamely alkálifém-vegyület, mint pl. nátriumhidroxid és hasonlók jelenlétében hajtjuk végre, amelyet azután valamely erős ásványi savval, így pl. sósavval, kénsavval és hasonló savakkal történő kezelés követ. Az ily módon kapott benzilsav-végtermékek, mint a 4,4'-dibrómbenzilsav, a 4,4'-diklórbenzilsav és mások azután a szokásos eljárásokkal, pl. valamely rövidszénláncú alifás alkohol vagy aromás alkohol észterével közömbös oldószer jelenlétében észterezhetők. Alkalmas reakcióképes észterek a klórhidrogén-, brómhidrogén- vagy jódhidrogénsav metanollal, etanollal, n-propanollal, butanolokkal vagy benzilalkohollal- alkotott észterei. A kénsav észterei, különösen a dimetilszulfát, dietilszulfát és hasonlók szintén használhatók észterezőszerként. A 4,4'-dihalogénbenzilsav észterei, nevezete^ sen a 4,4'-diklórbenzilsav-izopropilészter, a 4,4'diklórbenzilsav-benzilészter és más észterek pókszabásúak irtására, különösen lárvák és lepkék, valamint ezek különböző fejlődési szakaszaiban levő alakok elpusztítására alkalmasak, ha olyan növényeknél használjuk őket, amelyeket ezek ellen a kártevők ellen védeni akarunk. Az előbb említett észterek melegvérű állatokkal szembeni csekély toxicitásukkal tűnnek ki és különösen a 4,4'-dibrómbenzilsav-izopropilészterre jellemző a csekély toxicitás, amely 5000 mg hatóanyag/kg testsúly nagyságú. Az említett 4,4'-dibrómbenzilsav-izopropilészter továbbá hatásos rovarok, pl. burgonyabogár ellen és ezért alkalmasak a parazita-, tetrabodila, és trombidáformák típusaihoz tartozó normál-érzékenységű és rezisztens lárvák elpusztítására. A következő példák a találmány megvilágítására szolgálnak; a százalékértékek — amennyiben másként nincsenek megadva — súlyszázalékokra vonatkoznak. 1. példa Egy 2,5 literes lombikba bemérünk 92 g (1 mól) glioxilsavhidrátot (100%) és ezt jég-kony-2
