160322. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzilsav-származékok előállítására

5 160322 6 hasó-eleggyel lehűtjük, majd 30 perc alatt hozzáadunk 116 g (1 mol) klórszulfonsavat, miközben a reakcióelegyet mechanikus keverővel keverjük. 15 perc elteltével hűtés és keverés közben az elegyhez 15 perc alatt hozzáadunk 354 g (2,2 mol) brómbenzolt. Ezt követően 116 g (1 mol) klórszulfonsavat adunk a reakcióelegyhez 1,5 óra alatt mégpedig keverés és 0—5 C°-ra való hűtés közben. A barnás-vörös szuszpenzió hőmérsékletét a hozzáadás befejezése után 20 C°ra hagyjuk emelkedni. Ez idő alatt növekvő mennyiségben sósav fejlődik és a reakcióelegy viszkózus pasztává válik. A sósavfejlődés megszűnése jelzi a reakció végét. Ezután 400 ml vizet adunk a reakciómasszához, miközben a hőmérséklet 70 C°-ra emelkedik. Ezt követően 1,4 liter toluolt adunk az elegyhez és 80—100 C°-ra melegítjük. Miután a szilárd anyag feloldódott, a keverést megszüntetjük, a fázisokat szétválasztjuk és a vizes réteget elöntjük. A toluolréteget háromszor 150—150 ml forró vízzel mossuk, majd 1 liter toluolt ledesztillálunk, a maradékot pedig 0—10 C°-ra hűtjük. A képződött csapadékot leszűrjük, 200 ml toluollal mossuk és 80 C°-on szárítjuk. Ily módon 210 g bisz-(p« -brómfenil)-ecetsavat kapunk. Op: 184 C°; kitermelés az elméleti hozam 56%-a. Az így kapott terméket, azaz a bisz-(p-brómfenil)-ecetsavat a következőképpen dolgozzuk fel a kívánt végtermékké, azaz a 4,4'-dibrómbenzilsavvá. Egy 750 ml-es lombikba beviszünk 185 g (0,5 mol) bisz-(p-brómfenil)-ecetsavat, 100 ml széntetrakloridot és 82,5 g (0,6 mol) foszfortrikloridot. Az elegyet keverés közben enyhe forrásig viszszafolyató hűtő alatt melegítjük (72 C°), majd 40 perc leforgása alatt 192 g (1,2 mol) brómot adunk hozzá. Ezután az elegyet tovább keverjük és 12 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, utána 10 percen belül 200 ml vizet adunk hozzá és 40 C°-ra lehűtjük. A reakcióelegyet ezt követően egy 2,5 literes szulfuraló lombikba visszük és keverés közben 15 perc alatt hozzáadunk 813 g nátriumhidroxidot (30%), amikor hőfejlődéssel járó reakció indul meg. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk és a széntetrakloridot ledesztilláljuk. Az oldaton hab képződik, amely azonban eltűnik, mihelyt az összes széntetrakloridot eltávolítottuk. A reakcióelegyet további egy óra hosszáig melegítjük keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, miközben a 4,4'-dibrómbenzilsav nátriumsója kiválik. Ezután a sót leszűrjük. A nátrium-4,4'-dibrómbenzilátot 300 ml vízben feloldjuk és 2,5 literes szulfuráló lombikba töltjük, amelyhez azután még 500 ml toluolt adunk. Ezt az oldatot 30 perc alatt 100 C°-ra melegítjük, majd erőteljes keverés közben 100 g sósavat (30%) adunk hozzá. Kezdetben kiválik a szabad sav, azonban ez később toluolban feloldódik 'térfogat 1400 ml). Amint a teljes oldódás bekövetkezik, a vizes fázist elválasztjuk, a toluolt pedig 150—150 ml forró vízzel háromszor átmossuk. A toluolos oldatot szárazra pároljuk és a kapott terméket szárítószekrényben megszárítjuk. Ily módon 191 g enyhén sárgás színű terméket, azaz 4,4'-dibrómbenzilsavat, kapunk. Op: 100 C°. Elemzési eredmények: KOCHa-titrálás 96,6%. Bróm (Wurtz) 98,4%. A bisz-(p-brómfenil)-brómacetilbromid közbeeső terméket izolálhatjuk a brómozáskor keletkező elegy széntetrakloriddal való hígítása és ezt követően biszulfitoldattal, szódaoldattal és vízzel 0 C°-on történő kimosása útján. Az így kezelt oldatot betöményítjüik és a terméket kikristályosítás útján kapjuk. Op: 115 C°, az elemzés, valamint az IR- és NMR-színképek a megadott molekulaszerkezet helyességét igazolják. Az előzőek szerint kapott 4,4'-dibrómbenzilsavat p-toluolszulfonsawal és toluolban oldott izopropanollal a megfelelő izopropilészter keletkezése közben észterezhetjük. Az észterezést izopropanolban sósavgázzal és ezt követően petroléterből való átkristályosítással is elvégezhetjük. 2. példa Amennyiben az 1. példánál megadott módon járunk el, azzal az eltéréssel azonban, hogy kiindulóanyagként klórbenzolt alkalmazunk, a bisz^(klórfenil)-fcözlbeeső terméket klórozzuk, állítjuk elő a megfelelő 4,4'-diklórbenzilsavat. 3. példa 61,2 g glioxilsav-etilésztert (50%), amelyet borkősav-dietilészterből és ólomtetraacetátból az Org. Synth. Coll. IV. kötet, 124. oldalán leírt módon állítunk elő, 105 g brómbenzollal együtt beviszünk egy mechanikus keverővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott 500 ml-es háromnyakú lombikba. A jól kevert és hűtött elegyhez két óra leforgása alatt hozzáadunk 400 g kénsavat (100%, monohidrát) oly módon, hogy a hőmérséklet 0 és 5° között maradjon. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet környezeti hő% mérsékletre melegítjük és utána további 16 órán keresztül keverjük. A sárgás színű szuszpenziót 600 g tört jég és 120 g nátriumklorid keverékére öntjük, a vizet dekantálással eltávolítjuk és a maradékot 150 ml etanolban oldjuk. Ehhez az oldathoz hozzáadunk 500 ml nátriumhidroxidot (10%) és az elegyet 2 órán keresztül forrásban 10 IS 20 25 60 35 40 45 50 55 60 3