160320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ariloxi- és ariltioecetsavak, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és sóik előállítására
17 Í60320 18 -n-péntil-ciáneoetsav-etilésztert és 11 ml n náíriumhidroxid-oldatot 90° hőmérsékletre melegítve 1 óra hosszat --keverünk. Lehűlés után a kapott tiszta oldatot éterrel mossuk, a vizes <fázist sósavval megsavanyítjuk és az ennek hatására kivált olajszerű terméket éterben oldjuk, majd az elkülönített éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után az étert ledesztilláljuk; maradékként 3,16 g nyers (fluoren-2-il-oxi)-n-pentil-ciánecetsavat (az elméleti hozam 94u /o-a) kapunk sárgás olaj alakjában, amely állás közben kikristályosodik, olvadáspontja 89—93°. Ezt a nyers savat további tisztítás nélkül dolgozzuk fel a következő reakciólépésben. ^^ A fent- leírthoz hasonló módon állítható elő a (fluoren-2-il-oxi)-etil-, (fíuoren-2-il-oxi)-oktil-és (fluoren-2-il-oxi)-decil-ciánecetsav is; ezeket is nyers termék alakjában dolgozzuk fel tovább. e) Egy gömblombikban 2,5 g (0,0075 mól) nyers (fluoren-2-il-oxi)-n-pentil-ciánecetsavat spatulahegynyi rézporral fél óra hosszat hevítünk 150° hőmérsékleten. Viszkózus sötétbarna színű olajat kapunk. Ezt éterben oldjuk és az éteres oldatot 0,1 n nátriumhidroxid-oldattal mossuk. Az elkülönített éteres fázist vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A kapott barna kristályos maradékot oszlop-kromatográfiával tisztítjuk (0,05— 0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, benzol oldószerrel). A főfrakciófoól 1,4 g sárga szilárd terméket kapunk, ezt etanolból, aktívszén hozzáadásával kétszer átkristályosítjuk. Ily módon 1,05 g tiszta 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsav-nitrilt (az elméleti hozam 48%-a) kapunk 81—&2°-on olvadó sárgás színű tűkristályok alakjában. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: (fluoren-2-il-oxi)-etil-JCÍ'ánecetsaviból a 2-(fluoren-S-il-oxi^vajsavnitril; {fluoren-2-il-oxi)-oktil-ciánecetsavból á 2-(fluo• ren^2-il-oxi)-dekánsavnitril; (fluoren-2-il<>xi)-decil-ciánecetsavból a 2-(fluoren-2-il-oxi)^dodekánsavnitril. A 2-(fluorenJ 2-il-oxi)-alkáhsavnitrilek a fent leírton kívül egyszerű módon állíthatók elő nátriunnfluoren-2-olát 2-halogénalkánsavnitrilekkel való reagál tatása útján, amint ezt az alábbiakban a i2-(fluoren-,2-il-oxi)-4ieptánsavnitril példáján ismertetjük: Egy visszafolyató hűtővel, káliumhidroxidos szárítócsővel, csepegtető tölcsérrel, hőmérővel és gázbvezetőesővel felszerelt gömblombikban 1,25 g 50%-os nátriumhidrid-diszperzió 1C0 ml abszolút dimetilformamiddal készített szuszpenziójához nitrogén-légkörben 4,2 g (0,028 mól) fluoren-2-olt adunk. A fluorenolt keverés és 35° hőmérsékletre történő melegítés útján oldatba visszük és az így kapott nátrium-fluoren-2-olát oldathoz hozzácsepegtetünk 5,7 g (Oi, 020 mól) 2^bróm-<heptánsav-nitrilt. 1,5 óra hosszat 60° hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet, majd kb. 15 óra hosszat szobahőmér-5 sekleten állni hagyjuk, azután az oldószert vákuumban, 50° hőmérsékleten elpárologtatjuk. A kapott olajszerű maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az elkülönített éteres fázist 1 n nátriumhidroxid-oldattal többször j0 mossuk, majd bepároljuk, amikoris maradékként nyers 2-(fluoren-2-il-oxi)4ieptánsav-nitrilt kapunk, ezt oszlop-kromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, benzol oldószerrel) tisztítjuk. A tiszta frakcióból 15 bepárlás útján kapott termiéket etanolból, aktívszén hozzáadásával kétszer átkristályosítjuk. Ily módon 4,9 g tiszta 2-(fluoren-2-il-oxi)Jieptánsav-nitrílt (az elméleti hozam 81,3%-a) kapunk 81—&2°-on olvadó sárgás tűkristályok alakjá-20 ban -9. példa: Egy visszafolyató hűtővel felszerelt gömb-25 lombikban 0,56 g káliumhidroxid 50 ml metanol és 5 ml víz elegyével készített oldatához 1,5 g (0,0043 mól) 2! -(fluo'ren-2-il-oxi)-heptánsav-amidot adunk és az elegyet 20 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után 30 a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot vízben szuszpendáljuk, 1 n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk Az éteres kivonatot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban be„5 pároljuk. A maradékot metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk; ily módon 1,43 g tiszta 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsavat (az elméleti hozam 95,0%-a) kapunk, amely 133—136°-on olvad. 40 A fenti eljárás során kiindulóanyágként felhasználásra kerülő 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsavamid pl. az alábbi módon állítható elő: Egy visszafolyató hűtővel, káliumhidroxidos szárítócsővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 0,76 g (0,033 g atom) nátrium 70 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 6,0 g (0,033 mól) fluoren-2-olt adunk. Az így kapott nátrium-fluoren-2-olát oldathoz 5,7 g (0,0348 mól) 2-klór-heptánsavamid — előállítva Vandewijer, Bl. SOG. chim. Belg. 45, 252, 255 (1936) szerint — 50 ml abszolút etanollal készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 4,5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk szárazra és a maradékot víz és kloroform közötti megosztásnak vetjük alá. Az elkülönített kloroformos fázist 0,5 n nátriumhidroxid-oldattal háromszor kirázzuk, majd ' vízzel semlegesre (pH = 7) mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot etanolból átkristályosítva 8,2 g tiszta 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsavamidot (az elméleti hozam 80,3%-a) kapunk. 65 amely 173—>175°-o,n olvad. 9
