160320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ariloxi- és ariltioecetsavak, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és sóik előállítására
19 10, példa: A) 16,0 g (0,04 mól) nyers (fkioren-2-il-oxi)-n-pentil-malonsav-dietilészitert 5,4 g káliumhidroxid (86%-os) 30 ml metanollal készített 5 oldatában 18 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. A metanolt ezután vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot kb. 500 ml jeges vízben oldjuk és az így kapott oldatot 10 ml tömény sósavval megsavanyítjuk. A színtelen 10 kristályok alakjában kiváló terméket vízzel mossuk és 200 ml metanolban oldjuk. Az oldatot leszűrjük és a szűrletből víz cseppenként történő hozzáadása útján kicsapjuk a 2-(fluoren-2-il-oxi)-toeptánsavat, amely 133—136°-on 15 olvad. B) 8,0 g (fluoren-2-il-oxi)-n-)pentil-malonsav-dietilésztert 20 ml 5 n kénsavoldat és 100 ml jégeoet elegyéban 24 óra hosszat forralunk viszszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűlés 20 után 800 ml jeges vízbe öntjük, amikoris a 2--(fluoren-2-il-oxi)-heptánsav kristályos alakban kiválik. Metanol és víz elegyéből történő átkristályosítás után a kapott sav 133—13i3°-on olvad. 25 A fenti A) és B) eljárásokhoz hasonló módon állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket is: a) (fluoren^2-il-oxi)-metil-malonsav-dietilész- 30 térből a 2^(fluoren-2-il-oxi)-propionsavat, amely metanolból kristályosítva 175-—il78°~o.n olvad; b) (fluoren-2-il-oxi)-n-decil-malonsav-dietilészterből a 2-(fluoren-2-il-oxi)-dodekánsavat, amely metanol és víz elegyéből kristályosítva 120»— 35 122°-on olvad. A fenti eljárás kiindulóanyagai az alábbi módon állíthatók elő: 40 Egy visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 1,5 g (0,065 g atom) nátrium 100 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 45 11,0 g (0,06 mól) fluoren-2-olt adunk. Az így kapott nátrium-fluoren-2-olát oldathoz 21,0 g (0,067 mól) bróm-n-pentil-imalonsav-dietilésztert csepegtetünk és az elegyet 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióele- 50 gyet azután vákuumban bepároljaik, a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az elkülönített éteres fázist 0,5 n nátriumhidroxid-oldattal háromszor kirázzuk, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziuimszulfáton 55 szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 18,0 g barna színű olajszerű terméket kapunk. Ezt a nyers (fluoren-S-il-oxiJ-n-pentil-malonsav-dietilésztert, amely még fluoren-2-ollal van szenynyezve, oszlop-kromatográfiás úton tisztítjuk go (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merek-kovasavgélen, benzol oldószerrel). A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljuk. Ily módon 1.6,5 g tiszta (fluoren-i2-il-oxi)-n-pentil-malonsav-dietilésztert (az elméleti gs 20 hozam 67%-a) kapunk sárgás árnyalatú olajszerű termék alakjában; n20 o = 1,5500. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: a) 3,65 g (0,02 mól) fluoren^2-ol és 5,2 g (0,02 mól) 2-bróm-2-imetil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 4,5 g (fluoren-2-il-oxi)-i2--metil-malonsav-dietilészter (az elméleti hozam 63,5%-a), amely petrolétenből kristályosítva 69— 70°-on olvad; b) 3,65 g (0,02 mól) fluoren-2-ol és 7,8 g (0,02 mól) bróm-n^decil-imalonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 5,5 g (fluonen-2-:l-oxi)-d!£cil-malonsav-dietilészter (az elméleti hozam 57,3 %-a), n20 D = 1,5346. 11. példa: A) 2,0 g (fluoren-Q-il-oxi)-jpent?l-c:iáneoetsav-etilésztert — előállítva a 8. példa a)—c) szakaszaiban leírt módon — 1,0 g káliumhidroxid 25 ml etanol és 2,5 ml víz elegyével készített oldatában 21 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Az etanolt azután vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, éterrel kirázzuk, az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 2-(fluorenH2-il-oxi)^2-karboxi-heptánsavamid, 2^(fluoren-2-il-oxi)-heptánsav 'és 2--(fluoren^2-il-oxi)-heptánsavamid elegyét kapjuk. B) Az A) alatti módon kapott reakció'terméket dekarboxilezés céljából xilolban 20 percig forraljuk. Bepárlás után maradékként 2^(fluoren-2-il-oxi)-iheptánsavamid és 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsav elegyét kapjuk. C) A B) szerint kapott elegyet 1 g káliumhidroxid 50 ml etanol és 5 ml víz elegyével készített oldatában 40 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a nitril fentebb leírt hidrolíziséhez (8. példa) hasonló módon feldolgozzuk a reakcióelegyet. A kapott nyers terméket metanol és víz elegyéből átkristályosítva, 133—136°-on olvadó 2-(fluoren-<2-il-oxi)-tieptánsavat kapunk. D) 0,6 g A) szerint kapott reakciótermék-elegyet 34 ml 70 tf.%-os kénsav és 17 ml jégecet elegyében 6 óra hosszat melegítünk 90° hőmérsékleten, visszafolyató hűtő alatt. Az eceU savat azután vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot elkülönítjük, szárítjuk és bspároljuk; maradékként 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsavat kapunk. A kapott nyers terméket előhb etilacetát és petroléter elegyéből, majd metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott tiszta sav 133—1360 -on olvad. A fenti A)—D) módszerekhez hasonlóan állíthatók elő az alábbi vegyületek is: a) (fluoren-2-il-oxi)-metil-GÍánecetsav-jetilészterből a 2-<(fluoren-2-il-oxi)-propionsav, amely metanolból kristályosítva 175—!l7:8°-on olvad;, 10
