160313. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-biciklo- [4,3,0]-nonánszármazékok előállítására
15 160313 16 szert vákuumban ledesztilláljuk. Az így kapott vörös színű olajat 30 ml éterben feloldjuk és —SO °C-ra történő lehűtéssel kristályosítjuk. / A kikristályosított termieket éterrel mossuk és metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 7,15 g (25%). Olvadáspont: 136—138 °C. 36. példa: e-hidroxi-O-oxo-l/í-metil-S^etil-é^p-metoxif enil)-biciklo-[4.3.0]-nonén-(3) 30,0 g (0,1 mól) 2Hmetil-2-[3'-(p-metoxifenil)-h>exén-(2')-il]-ciklopentándion-(l,3)-at 300 ml metilénkloridban 3 g p-toluolszulfonsavval 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk, végül a reakcióelegyet a 35. példa szerint feldolgozzuk. A nyers terméket etanolból átkristályosítjuk. Hozam: 7,5 g (25%). Olvadáspont: 150—152 °C. 37. példa: 9'/?-hidroxi^l/?,5-dimetil-9-a-etinil-4^p-metoxifanü)-1 bíeiklo.-[4.3.0]-nonén-(5) 1,95 g (0,005 mól) nátriumamidot 20 ml dimetilszulfoxidban oldunk és az oldatba 0—5 CC közötti hőmérsékleten 1 óra hosszat acetilént vezetünk be. Az oldathoz 10 perc leforgása alatt 1,35 g (0,005 mól) 9-oxo-l/?,5-dimetil-4-(p-metoxifenil)-biciklo-[4.3.0]-nonén-H(5) 10 ml dimetilszulfoxidban készített oldatát adagoljuk, majd az acetilén bevezetését még 1 óra hosszat folytatjuk. A reakció keveréket a következő 38. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. Hozam: 12,6 g (85%). Olvadáspont: 124—127 °C. 38. példa: 9'^-hidroxwl:/ í)-metil-; 9!a-etiml-4-(p^metoxifenil)^transz-jbiciklo-[4.3.0]-nonán 4,9 g (0,005 mól) káliumizopropilátot 30 ml dioxánban és 20 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 0 °C — 5 °C közötti hőmérsékleten acetilénnel telítjük. Ezután 10 perc leforgása alatt 1,29 g (0,05 vaó^/ 9^oxo-l/?-metil-4-(p-metoxifenil)-transz-biciklo-[4.3.0]-;nonán 10 ml tetraihidrof uránban készített oldatát csepegtetjük hozzá, majd az acetilén bevezetését a megadott hőmérsékleten még 1 óra hosszat folytatjuk. Az acetilén bevezetése után a reakciókeveréket ammóniunikloriddal és jeges vízzel elbontjuk, majd éterrel kirázzuk. Az éteres fázist vízzel kimossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott terméket metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 1,07 g (75%). Olvadáspont: 109—112 °C. 39. példa: O'^-Jhidroxi^l^^^-dimetil-te-etiniM-tÍp-jmetoxifenil)-transz-cbieiklo»[4.3.0]-nonán 5 4,9 g (0,005 mól) káliumizopropiliátot 30 ml dioxánban és 20 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióba 1 óra hosszat 0—5 °C közötti hőmérsékleten acetilént veze-10 tünk be. Az acetilénnel kezelt szuszpenzióba 10 perc leforgása alatt 1,36' g (0,005 mól) 9-oxo-r/?,5/?-dtaetil-4^(p-metoxifenH)-transz-bicMo-[4.3.0]nnonán 10 ml tetrahidrofuránban készített oldatát csepegtetjük be, majd a reakció-15 keverékbe még 1 óra hosszat aeetilént vezetünk be. A reakció keveréket a 37. példa szerinti módon feldolgozzuk. Hozam: 1,34 g (90%). Olvadáspont: 113—115 °C. 20 40. példa: 9'^-hidroxÍHlí i?, l 5-dimetil-9lcf^etinil-4-i(p-metoxifenil)-transz-biciklo-i[4,3.0]-nonán 25 1,2 g (0,005 mól) wátriumihidridet 20 ml hexametilfoszforsavtriamidban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióba 0—5 °C közötti hőmérsékleten acetilént vezetünk be. Az acetilénnel kezelt 30 szuszpenzióboz 10 perc leforgása alatt 1,33 g (0,005 mól) 9-oxo-l^,! 5-dimetil-4-(p-metoxifenil)-t.ransz-biciklo-[4.3.0]-nonán 5 ml hexanietilfoszforsavtriamidban készített oldatát csepegtetjük hozzá és a reakcióikeveréken még 1 óra . hosszat acetilént vezetünk keresztül. A reakciókeveréket a 37. példa szerint feldolgozzuk. Hozam: 1,19 g (80%). Olvadáspontö 131—134 °C. .41. példa: 9'^-hidroxi-l/?,S-dimetil-9cí-vinil-4-i(p-!metoxifenil)-biciklo-[4.3.0] -nonén-(5) 592 mg (0,002 mól) 9'/?-Jiidroxi-l/?,5-dimetil-9a-etinil-4-<(p-metoxifenil)-ibiciklo-,[4.3.0]-.nonen-(5)-öt 20 ml piridinben feloldunk és 592 mg 2% palládiumtartalmú kálciumkarbonát hordozóra felvitt katalizátor jelenlétében hidroigángáz atmoszférában rázogatjuk, míg az oldat 44,8 ml hidrogént abszorbeál. 50 ml éter hozzáadása után a reakciókeveréket először 20%-os ecetsavval, majd nátriumkarbonát oldattal többször kirázzuk. Az éteres oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 5,17 mg (85%). Olvadáspont: 145— 147 °C. 42. példa: g^-hidroxwl^^^aa-trimetil^-íp-metoxifenil)-65 -bkiklo-[4-3.0]-nonén-(5) 0
