160313. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-biciklo- [4,3,0]-nonánszármazékok előállítására

160313 5 körben. A fenti módon vinilmagnézkimibroimidoldatot állítunk elő. Lehűlés után 10 pC-on a vinilmagnézáumibromid-oldathoz 13,4 g propiofenon 100 ml tetrahidrafuránban készített oldatát adjuk hozzá, és a reakcióelegyet 1 óra le- 5 forgása alatt szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Ezután 3 óra hosszat 45 °C-on melegítjük, lehűtjük, 400 g jég és 64 g ammóniumklorid keverékére öntjük, majd háromszor 100— 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot 10 háromszor 50 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és az oldószert lsdesztilláljuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk, így csaknem színtelen olaj alakjában 3--hidroxi-3-fenil-pentén-(l)-hez jutunk, amelyet 15 azonnal további feldolgozásnak vetünk alá. Hozam: 90%. 2. példa: 3Hhidroxi-3-(p-metoxifenil)-butén-(l) 3. példa: 3-hidroxi-3-(p-metoxifenil)-<pentén-(l) 20 12 g (0,5 g. atom) magnéziumforgács és 150 ml vízmentes tetraihidrofurán keverékéhez 4:5 és 55 °C közötti hőmérsékleten cseppfolyós vinil- 25 bromidot csepegtetünk nitrogénléglkörhen és így vinilmagnéziumbromid-oldatot állítunk elő. Lehűtés után 10 °C-on 15 g (0,1 mól) p-metoxiaoetofenon 100 ml tetrahidrofuránban készített oldatát adjuk hozzá és a reafcciókeveréket 1 óra 30 leforgása alatt szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Ezután 3 óra hosszat 45 °'C-on melegítjük, lehűtjük, 400 g jég és 64 g ammóniumklorid keverékére öntjük, majd háromszor 100—100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres ki- 35 vonatot háromszor 50 ml vízzel mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az éter vákuumban történő ledeszitillálása után olaj alakjában a 3-hidroxi-3-(p-metoxifeml)-butén-i(l)hez jutunk, amelyet azonnal tovább reagálta- 40 tunk. Hozam: 90%. 45 48,6 g (2 g atom) magnézium és 600 ml tetrahidrofurán keverékéhez vinilbromid tetrahidrofuránban készített oldatát csepegtetjük 45 50 és 55 °C közötti hőmérsékleten és így vinilmagnéziumbromidot állítunk elő. Az oldathoz 40 °C-on 164 g (1 mól) p-metoxipropiofenon 328 ml éterben készített oldatát adagoljuk, és a reakciókeveréket 3 óra hosszat 45 °C-on me- gg legítjük. Melegítés után a reabciákeveréket 1000 g jég, 500 ml víz és 250 mg ammóniumklorid keverékével elbontjuk, a szerves fázist leválasztjuk, a vizes fázist pedig háromszor 250— 250 ml éterrel extraháliuk. Az éteres fázist 3X250—-250 ml vízzel kirázzuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az így kapott olajat azonnal további feldolgozásra visszük. Hozam: 90%. 65 60 4. példa: 3-ihidroxi-3-i(p-imetoxif©nil)-Jhexén-!(l) 48,6 g (2 g atom) magnéziumot 600 ml tetrahidrofuránban sziuszpandálunk, és a 45—55 °C között tartott szuszpenzióhoz vinilbromid tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük. Az így készített vinümagnéziurnbromid oldathoz 40 °C~ on 178 g (1 mól) p-metoxiibutirofenon 355 ml étenben készített oldatát adagoljuk, és a keveréket 3 óra hosszat 45 °C-on melegítjük. Melegítés után a reakciókeveréket 1000 g jég, 500 ml víz és 250 g ammóniumklorid keverékével elbontjuk, a szerves fázist leválasztjuk, a vizes fázist pedig háromszor 250—'250 ml éterrel extraibáljuk. Az éteres kivonatot 3X250—'250 ml vízzel kirázzuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A vákuunibepárlás maradékaként kapott olaj csaknem tiszta 3-!hidroxi-3-(p-metoxifenil)-'hexén-'(l)-iből áll. Hozam: 90%-5. példa: S-[3^fenil-ipentén^(2)-il]-izoitiuroniumacetát A 13,4 g (0,1 mól) propiofenonból és- vánilmagnéziumhalogenidből előállított 3-hidroxi-3--fenil-pentén-(l)-et 76 g (0,1 mól) tiokarbamid, 22,8 ml jégecet és 10 ml víz keverékével egyesítjük, végül szobahőmérsékleten keverjük, míg tiszta oldat képződik. 12 óra eltelte után 300 ml étert adunk hozzá, és a kivált izotiuroniumsót leszívatjuk és éterrel mossuk. Hozam: 21 g (75%), olvadáspont: 145—148 °C. 6. példa: S-[3-.(o-metoxifenil)Hbutén-(2)-il]-iz'0'tiuroniumaoetát A 2. példa szerint előállított nyers 3-hidroxi-3-(p-metoxifenil)-butén-(l)-et 7,6 g (0.1 mól) finoman elporított tiokarbamiddal ér, 22,8 ml jégecettel jéghűtés közben elegyítünk. 15 perc eltelte után a reakciókeveréket szobaihő'mérsékletre hagyjuk lehűlni és még 7 óra hosszat keverésben tartjuk. Keverés után 300 ml éterre öntjük, és aktivált, színtelen izotiuronium sót leszívatjuk, és éterrel mossuk. Hozam: 2,3,4 g (80%). Olvadáspont: 140—145 °C. 7. példa: S-'[3-i(pnmetoxifenil)-ipentén-(2)-il]í-izot.iuroniiumacetát A 164 g (1 mól) pjmetoxipropiofenonból és vinilmagnéziumihalagenidből előállított nyers 3--hidroxi-3-(p-metoxifenil)-pentén-(l)-et 73 g (1 mól) tiokarbamiddal, 58 ml vízzel és 242 ml 3