160313. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-biciklo- [4,3,0]-nonánszármazékok előállítására
160313 ecetsavval elkeverve 3 óra hosszat 45 p C-on melegítjük. 12 óra eltelte után a kikristályosodott izotíuroniumsót leszivatjuk, éterrel mossuk. Az anyalúgot vákuumban bepakoljuk, majd éterrel kezelve egy második frakciót nyerünk ki. Hozam: 248 g (80%). Olvadáspont: 133—138 °C. 8. példa: S-[3-(p-metoxifenil)-hexén-'(2)-il]-izotiurondumaoetát 10 15 A 178 g (1 mól) p-metoxibutirofenonból és vinilmagnéziumhalogenidből előállított 3-hidroxi-3-(p-metoxifenil)-hexén-(l)-et 76 g (1 mól) ítiokarbamiddal 242 ml jégecettel és 58 ml vízzel elikeverve 3 óra hosszat 45 °C-on melegít- 20 12. példa jük. 1.2 óra eltelte után a kikristályosodott izotiuroniumsót leszívatjuk, és éterrel mossuk. Az anyalúgot vákuumban bepároljuk és a bepárlási maradék éteres szuszpenziójából egy második frakciót nyerünk ki. 25 Hozam: 259 g (80%). Olvadáspont: 140—144 °C. 11. példa: 24metil-i2-[3'-<(primetoxifenil)-hexén-(2')-il]-ciklopentándion-i(1.3) 32,4 g (0,1 mól) S-[3-(p-metoxifenil)-hexén-(2')-il]-izotiuronnjumacetát és 11,2 g (0,1 mól) 2-metilcilklopentándi©n~(1.3) keverékét 324 ml vízben és 32,4 ml benzolban élénk keverés mellett 8 óra hosszat 55 °C-on melegítünk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és nátriumkarbonátoldattal mossuk, imagnéziumszuliát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt csaknem színtelen olaj tiszta 2-m:etil-i2-[3'-(p-metoxifenil)-hexén-(:2, )-il]-ciklopentándion-(l .3). Hozam: 25,ö g (85%). .9-oxo-li/3'-imetil-4H(pHmetoxifenil)-.biciklo-[4.3.0]-nonadiénH(4.6) 9. példa: 2-metil-2-[,3'-i(p-metoxife! nil)-1 butén(2')-il]^ci!klopentándion-(1.3) 29,6 g (0,1 mól) S-[3-(p-metoxifenil)-butén-(2)-il]-izotiuroniumaeetátot 16,i8 g (0,1:5 mól) 2--fnetilciklapentándion-(1.2)-ial 500 ml vízben és 200 ml éterben keverés közben 35 °C-on melegítünk. 8 óra hosszat tartó reagáltatás után a reakoiókeveráket lehűtjük, és éterrel extrahál-' juk. Az éteres kivonatot vízzel és 8%-os nátriumhidroxiddal mossuk, a magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd az étert vákuumban ledesztilláljuk. 2,1,8 g olajos termékhez jutunk, amely kikristályosodik. Hozam: 21,8 g (80%). Olvadáspont: 49—51 °C. 10. példa: 2-metil-2-[3 '-(p-metoxifenil)-pentén-(2 ')-il] --ciklopent ándion-(l .3) 310 g (1 mól) S-[3-<p-metoxifeml)-pentén-(2)-il]-izotiuroniumaoetát és 112 g (1 mól) 2-metilciklopenitándion-(1.3) keverékét 1550 ml vízben és 310 ml benzolban élénk keverés mellett 6 óra hosszat 60 °C-on melegítünk. Ezután a szerves fázist leválasztjuk, nátriurnkarbonát oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A bepárlási maradékot etanolból át~ kristályosítjuk. Hozam: 228 g (85%). Olvadáspont: 36—38,5 °C. 30 35 27,2 g (0,1 mól) 2imetil-3-[3'-(p-metoxifenil)-butén-(2')-il]-ciíklQpentándk>n-)(1.3)-t 272 ml metiléríkloridban 2,72 g p-toluolsziulfonsawal 8 óra hosszat 'vízleválasztó feltétellel ellátott viszszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük, vízzel mossuk, a metilénkloridot vákuumdesztillációval eltávolítjuk. A bepárlási maradékot éterből átkristályosítjuk. Hozam: 19,1 g (75%). Olvadáspont: 91—92 °C. 13. példa: 9joxo-lji?,5-dimetil-4-(p^metoxifenil)-(bici:klo-40 ~[4,3.0]-nonadiém(4.6) 28,6 g (0,1 mól) 2-tfnet:il-ß-[3'-<p-metoxifenil)-pentén^(2')-il]-iciklopentándion-(1.3)-t 2,86 g p-toluolszulifonsawal 286 ml metilénkloridban 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakciókeveréket nátriumhidrogénkaríbanátoldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztillálju'k. A bepárlási maradékot 28,6 ml éterben feloldjuk, és —150 °G-ra lehűtjük. A melléktermékként kikristályosodó 6-hidroxi-9--oxo-l^,5-dimetil--4-(p-metoxifenil)-,bicikloi[4.3.!0]-nonén-(3)-t leszívatjuk és kétszer hideg éterrel mossuk. Az anyalúgot vákuumban bepároljuk, a maradékot azonos mennyiségű metanollal eldörzsöljük, és —30 °C-ra lehűtve a kikristályosodott 9-oxo-l,/?,5-dimetil-4-(p^metoxifenil)-biciklo-[4.3.i0]-nonadién-(4.6)-ot leszívatjuk. Hozam: 8,05 g (30%). Olvadáspont: 97—99 °C. 45 50 55 60 14. példa: g'/J-ihidroxiJli^-metil^-iiip-metoxifenili-ibiciklo-65 -j[4.3.0]nonadién-(4.6) 4
