160266. lajstromszámú szabadalom • Eljuárás 3-amino-delta2-pirazolin számazékok előállítására
160,266 13 14 lóg módon állítjuk elő a 3-'(p^klór-anilino)-propionsavamidoximot 3-(p4d.ór-anilinio)-propionitrüből. Op. 184 °C. 36. 34,3 g (0,144 mól) n-dodecilamino-propionitril 120 ml 96%-os alkoholban való oldatához 20,8 g hidroxilamm-hi'droklorid és 25,2, g nátriumhidrogénkarbonát 60 ml vízzel előállított oldatát adjuk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt tartjuk, a hűtés után kristályosan kiváló 3-(n-dodecil-amino-)^propionsavamidoximot leszívatjuk, vízzel mossuk, levegőn szárítjuk. 28 g (0,103 mól, 72%) 85-^88 °C-on olvadó terméket kapunk. 37. 86,7 g (0,45 mól) 3-(/?-naftil-amino)~propionitrilt 400 ml 96%-os alkoholban oldunk, hozzáadjuk 65 g hidroxilamin-hidroklorid és 80 g nátriumhidrogénkarbonát 200 ml vízben készített oldatát. Az elegyet 8 órán át refluxáljuk, hűtés után a kivált kristályos anyagot nuecsoljuk, vízzel mossuk. 94,2 g (0,4,1 mól, 92%) halványsárga kristályos, 148—150 °C-on olvadó 3-(/?-naftil-amino)-propions,avamidoximot kapunk kristályosítás után. 38—39. A 7. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő a S-jpHp-klór-amlino)-etil]-5-metil-l ,2,4-oxadiazolt 3-!(p-klór-anilino)-propionsavamidoximból és etilacetátból (op. 78—01 °G) és a 3-[2H(p-4klőr-,anilinio)-etil]-5-fenil-il ,2,4-oxadiazolt 3-(p-klór-anilino)-propionsavamidoximból és etilbenzoátból. (Op. 8,2—85 °C). 40. 4,6 g (0,02, mól) 3-i(ß-naiftil-amina)-propionsavamidoxim és 5,3 g (0,06 mól) etilacetát 40 ml absz. alkoholos oldatát hozzáadjuk 0,46 g nátrium 15 ml absz.alkoholos oldatához. Az elegyet 8 órán át forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson letdesztilláljuk. A maradékhoz 50 ml vizet adunk, a kristályos anyagot leszívatjuk, vízzel mossuk, szárítjuk. 3,25 g (0,0128 mól, 64%) 108—1,12 °C-o,n olvadó drapp kristályt kapunk. A termék 3-[2-(/5-naftilamino)-etil]-5-metil-l,2,4-oxadiazol, 96%-os alkoholból kristályosítva. (Op.: 110—112 °C). 41. 2,54 g (0,01 mól) 3-[2-(^-naftil-amino)-etil]-5-me.til-l,2,,4-oxadiazolt 20 ml 20%-os nátriumhidroxid oldattal 6 óra hosszat forralunk. A megszilárdult anyagot eldörzsöljük, leszívatjuk, vízzel lúgmentesre mossuk és szárítjuk. .1.8 g (0,0005' mól, 85%) sötétdrapp kristályos l-('/?-naftil)-3-amino-zl2 -pirazolint kapunk. (Op.: 185-490 °C), 96%-os alkoholból kristályosítva op.: 173 °C. 42. Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő az l-(p-Mór-fenil)-3--amino-,/f2 -pirazolint 3-[2-(p-klór-anilino)-etil]-5~ -metil-l,2,4-oxadiazolból. Op.: 144—.146 °C. Kitermelés: 73%. 43. 2,79 g (0,01 mól ß-.(3,,3-difenil-,propil-amino)-propionsavamidoximot 15 ml száraz piridintaen oldunk, és szobahőmérsékleten vizes hűtés közben hozzáadunk 1,55 g (0,011 mól) 10 15 20 25 30 38 40 45 50 55 60 65 benzoilkloridot. Adagolás után 2 órán át vízfürdőn melegítjük, majd a piriidint csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot 10 ml 2 n nátriumhidroxiddal 20 órán át forraljuk, majd a kristályos terméket leszívatjuk. Vízzel kimosva és megszárítva 1,5 g (0,054 mól, 54%) l-(3,3-difenil-propil)-3-amino-/l2 -pirazolint ka-, punk, mely 157—160 °C-on olvad, 44. 2,79 g (0,0:1 mól) ^(3,3-«üfenil-propil-ami,no)-propionsavamidoximot 15 ml száraz piridinben oldunk. Szobahőmérsékleten 1,19 g (0,011 mól), klórhangyasavetilésztert adunk hozzá vizes hűtés közben. Szobahőmérsékleten 1 napig állni hagyjuk, a piridint csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz 10 ml 2 n nátriumhidroxidot adunk, majd 8 órán át forraljuk. A kristályos terméket leszívatjuk, vízzel mossuk. Szárítás után 1,7 g (0,068 mól, 68%) l->(3,3-difemlnpropil-3-a,mino-zl2 -pirazolint kapunk, mely 158—1,60 °C-on olvad. 45. 10,85 g (0,04 mól) 3-(n-dodecil-amino)-propionsavamidoxim és 9,96 g (0,12 mól) etilaoetát 80 ml absz.alkoholos oldatát hozzáadjuk 0,92 g nátrium 30 ml absz.alkoiholos oldatához. 8 órás forralás, után az alkoholt ledesztilláljuk, a maradékhoz 80 ml vizet adunk. A kiváló olajat kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldat szárítása és bepárlása után viszszamaradó olajat benzol-petroléter eleggyel kezelve 6,70 g (0,023 mól, 57%) 45—SO °C-on olvadó, fehér kristályos l-n-dodecil«3-amino-/l?-pirazolinacetilszármazékot kapunk. Petroléterből kristályosítva az op. nem változik. 46. 8 g (0,03 mól) 3-[2-(3,4-dimetoxi-fenil)etil]-aminopropionsavamidoxim és 8,65 g (0,06 mól) kapronsavetilészter 70 ml absz. alkoholos oldatát elegyítjük 0,69 g (0,03 mól) nátriumból 20 ml absz. alkoholban készített nátriumetilát oldattal. Az elegyet 8 órán át forraljuk, az alkoholt ledesztilláljuk, A maradékhoz 20 ml vizet adunk, 3 x 20 ml kloroformmal extrahálunk. Szárítás és bepárlás után 6,7 g (0,027 mól, 89%) 142—152 °C-on olvadó l-[2--(3,4-dimeto,xi-ifeml)-etil]-3-amino-J2 -pirazolint kapunk. Etilacetát-petroléter-elegyből kristályosítva op. 158—160 °C. A termék azonos a 25. példában kapott vegyülettel. 47. 26,73 g (0,1 mól) 3^[2-(3,4-dimetoxi-fenil)-etil]-aminopropio,nsavamidoximot és 30,36 g (0,2 mól) 'benzoesavetilésztert 200 ml absz.alkoholban oldunk. Az oldatot 2,3 g (0,1 mól) nátrium 200 ml absz.alkaholos oldatához adjuk, és 8 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az alkoholt ledesztilláljuk, a maradékhoz 200 ml vizet adunk és 3 x 100 ml kloroformmal extraháljuk. Szárítás és bepárlás után a kristályosodó maradékot etilaoetát-petroléterből kristályosítva 16,9 g (0,068 mól, 68%) 154—160 °C-on olvadó l-i[2-/(3,4-dimetoxi-fenil)-etil]-3--amino-z!2 -pirazolint kapunk. A termék azonos a 25. példában kapott vegyülettel. 7
