160184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2,2-difenil-1,2-azoborolidinok előállítására
7 160184 8 hűtés közben 15 perc alatt hozzáadjuk 22 g bisz(3-klór-fenil)-klórboránnak 500 ml száraz éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket 25°-on 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd 20 torr nyomáson bepároljuk, és a maradékot 200 ml kloroformban oldjuk. A kloroformos oldathoz 100 ml 3Ú0 /o-<y& vizes ammóniumklórid-oldatot adunk, dekantáljuk, 3 ízben összesen 100 ml vízzel mossuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. 20 torr nyomáson való bepárlás után a kapott maradékot 250 ml propanolból átkristályosítva 14,3 g l,l-dimetil-2,2-bisz^(3-klór-fenil)-1,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 121°. A bisz-(3-klór-fenü)-klórborán a következőképpen készül: 71 g butil-bisz-(3-klór-fenil)-borinátot és 50 g foszforpentakloridot keverés közben 100°-on addig melegítünk, amíg oldatot nem kapunk. Az oldatot 90°-on 20 torr nyomáson bepároljuk, és a visszamaradt olajat ledesztillálva 46,5 g bisz~(3-klór-feml)-klórboránt kapunk 0,1 torr nyomáson 173—179° olvadásponttal. A butilTbisz-(3-klór-fenil)-borinát 68 g bisz-(3--klór-fenil)-borinsavnak 288 ml butanollal 1140 ml toluolban való észterifikálásával, és a képződő víznek azeotróp desztillációval való eltávolításával állítható elő. Csökkentett nyomáson ledesztillálva 71 g butil-bisz-(3-klór-fenil)-borinátot kapunk 0,4 torr nyomáson 167° forrásponttal. A bisz-(3-klór-fenil)-borinsav aminoetilészterének sósavas hidrolízisével vagy 2,2-bisz-(3--klór-fenil)-l,3,2-oxazaborilidinból (op. 142°) állítható elő, az utóbbi Y. Rasiel és H. K. Zimmerman Jr. módszerével készül [Ann. 649, 11 (1961)]. 8. példa 2,5 g magnéziumból és 12,4 g l-klór-3-dimetilamino-propánból 30 ml tetrahidrofuránban készült Grignard-reagenshez hűtés közben 16 perc alatt hozzáadjuk 22 g bisz-(4-klór-fenil)-klórboránnak 50 ml száraz éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket 16 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd 20 torr nyomáson bepároljuk, és a maradékot 200 ml kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot 100 ml 30%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk, dekantáljuk, 3 ízben összesen 150 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlás után kapott maradékot, 75 ml.izopropanolból, majd 50 ml etanolból átkristályosítva 10 g l,l-dimetil-2,2--bis7,-(4-klőr-fenil)-l,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 107°. 47 g bisz-(4-klór-fenil)-klórborán (Ip.n ..-, = 160—170°) előállítható 78 g butil-bisz-(4-klór-fenil)-borinátnak 53 g foszforpentakloriddal való reagáltatásával. A butil-bisz-(4-klór-fenil)-borinát (fp.0 ,2l70°) Hawthorne módszere szerint készíthető [J. Am. Chem.Soc. 80, 4295 (1958)]. 9. példa 50 g butil-bisz-(4-klór-fenü)-borinátnak 270 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához 40 perc s alatt 20°-on hozzáadunk 100 ml 3-dimetilamino-propil-magnéziumklorid-oldatot tetrahidrofuránban (1,46 mól/liter). Szobahőmérsékleten való 16 órai állás után az oldószereket 20 torr nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot 300 ml klolfl roformban oldjuk. Ezután a kloroformos oldatot 163 ml sósavval hidrolizáljuk, a szerves fázist dekantáljuk, 150 ml vízzel mossuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A kloroformot 20 torr nyomáson eltávolítva és a maradékot 65 -5 ml etanolból átkristályosítva 32 g 1,1-dimetü-2,2-bisz-(4-klór-f enil)-l ,2-azaborolidínt kapunk. Olvadáspontja 107°. 20 10. példa 6,9 g 2,2-bisz-(4-metoxi-fenil)-l,3,2-oxazaborilidinnak 40 ml száraz éterrel készült szuszpenziójához 15°-on 8 perc alatt hozzáadunk 49 ml literenként 1,74 mól 3-dimetilamino-propil-magnéziumklöridot tartalmazó tetrahidrofurános oldatot. A reakciókeveréket viszszafolyatás közben 16 óra hosszat forraljuk. A keletkezett sárga oldatot 40 ml vizes 20'%-os ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A de^ kantálással elválasztott szerves réteget 2 ízben összesen 30 ml vízzel mossuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlás és 15 ml izopropanolból való átkristályosítás után kapott 5,3 g l,l-dimetil-2,2-35 -bisz-(4-metoxi-fenii)-l,2-azaborolidin 107°-on olvad. A 2,2-bisz-(4-metoxi-fenil)-l,3,2-oxazáborclidin (op. 185°) Y. Rasiel és H. K. Zimmerman Jr. módszere szerint állítható elő [Ann. 649, 111 40 (1961)]. 11. példa 30 g 2,2-bisz-(4-metütio-fenil)-l,3.2-oxazaborolidinnak 50 ml száraz éterrel készült szuszpesiziójához 20 perc alatt hozzáadunk 7,2 g magnéziumból és 38,2 l-klór-3-dimetilamino-propánból 120 ml tetrahidrofuránban készült Grignardreagenst. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 16 óra hosszat forraljuk. A kapott sárga oldatot 150 ml 20%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A szerves réteget dekantáljuk, 4 ízben összesen 200 ml vízzel mossuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlással kapott maradék 20 ml acetonitrillel digerálva megszilárdul. A terméket 2 ízben 25 ml acetonitrilből, majd 75 ml etanolból átkristályosítva 4,5 g 1,1-dimetil-2,2-bisz-(4-metiltio-fenil)-l,2-azaborolidint ka-6V punk. Olvadáspontja 103°. A 2,2-bisz-(4-metiltio-fenil)-l,3,2-oxazaborolidin (op. 192—195°) Y. Rasiel és H. K. Zimmerman Jr. módszere szerint állítható elő [Ann. 649, 65 111 (1961)]. 4
