160184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2,2-difenil-1,2-azoborolidinok előállítására
9 12. példa 27,8 g 2,2-bisz-(4-metil-fenil)-l,3,2-oxazaborolidinnak 200 ml száraz éterrel készült szuszpenziójához hozzáadunk 11,6 g magnéziumból és 45 g l-klór-3-dimetilamino-propánból 200 ml tetrahidr of uránban készült Grignard-reagenst. A reakciókeveréket 16 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűlés után az oldatot 200 ml 10%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A szerves réteget dekantáljuk, 4 ízben 250 ml vízzel mossuk, majd száraz nátriumszulfáton megszárítjuk. 20 torr nyomáson való bepárlás után a maradékot 25 ml metanollal digerálva megszilárdítjuk. 30 ml hexánból átkristályosítva 9,4 g l,l-dimetil-2,2-bisz-(4-metil-fenil)-l,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 108°. A 2,2-bisz-(4-metil-f enil)-l ,3,2-oxazaborolidin (op. 205°) Y. Rasiel és H. K. Zimmerman Jr. módszere szerint készült [Ann. 649, 111 (1961]. 13. példa 23 g butil-bisz-(4-metil-fenil)-borinátnak 125 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához —10°-on 35 perc alatt hozzáadunk 55 ml literenként 1,58 mól 3-dimetilamino-propilmagnéziumkloridot tartalmazó tetrahidrofurános oldatot. A_ reakciókeveréket 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten, majd 16 óra hosszat kb. 25°-on tartjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlás után kapott maradékot 200 ml kloroformban oldjuk, és 43 ml n sósavval hidrolizáljuk. Dekantálás után a szerves réteget 2 ízben 200 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. 20 torr nyomáson való bepárlás után a kapott nyersterméket 10 ml izopropanolból átkristályosítjuk. Így 7,8 g l,l-dimetil-2,2-bisz-(4-metil-fenil)-l,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 108°. A butil-bisz-(4-metil-fenil)-borinát (fp.o,2 160°) Hawthorne módszerével állítható elő [J. Am. Chem. Soc. 80, 4295 (1958)]. 14. példa 12,7 g 3,3-dimetil-2,2-bisz-(4-metil-fenil)-l,3,2--oxazaborolidinnak 125 ml tetrahidrof uránnal készült oldatához 15 perc alatt 25°-on hozzáadunk 28,8 ml literenként 1,58 mól 3-dimetilamino-propilmagnéziumkloridot tartalmazó tetrahidrofurános oldatot. 25°-on való 16 órai állás után a tetrahidrofuránt 20 torr nyomáson eltávolítjuk, a kapott maradékot 125 ml kloroformban oldjuk, és 12,2 ml 20%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. Dekantálás után a kloroformos réteget 6 ízben 100 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlás után kapott maradékot 10 ml izopropanolból átkristályosítjuk. 6,7 g l,l-dimetil-2,2-bisz-(4-metil-fe-10 nil)-l,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 106°. A 3,3-dimetil-2,2-bisz-(4-metil-fenil)-l,3,2--oxazaborolidin (op. 136°) Y. Rasiel és H. K. 5 Zimmerman Jr. módszere szerint állítható elő [Ann. 649, 111 (1961)]. 15. példa: 10 16 g bisz-(2-klór-fenil)-klórboránnak 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához 45°-on hozzáadunk 33,3 ml literenként 1,79 mól 3-dimetilamino-propilmagnéziumkloridot tartalmazó 15 tetrahidrofurános oldatot. 20°-on való 16 órai állás után az oldatot 20 torr nyomáson bepároljuk, a maradékot 100 ml kloroformban oldjuk, és az oldatot 70 ml 30'%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. Dekantálás után a szerves ,0 fázist 2 ízben összesen 100 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlás után kapott maradékot 20 ml etanolból átkristályosítva 5 g l,l-dimetil-2,2-bisz-(2-klór-fenil)-l,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 139°. 16 g bisz-(2-klór-fenil)-klórborán (fp.0 . 2 142°) előállítható 24,1 g butil-bisz-(2-klór-fenil)-borinátnak 17 g foszforpentakloriddal való reagáltatásával. A butil-bisz-(2-klór-fenil)-borinát (fp.0 ,4 164°) 3 előállítható Ai-Tse Po, Chia-Hsing Pan és Cheng-Heng Kao módszere szerint [Hua Hsueh Hsueh Pao 30, 79—82 (1964) és Chem. Abst. 61, 1884a (1964)]. 16. példa 9 g bisz-(4-metil-fenil)-klórboránnak 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához hozzáadunk 40 49 ml literenként 0,8 mól 3-dibutilamino-propilmagnéziumkloridot tartalmazó tetrahidrofurános oldatot. Szobahőmérsékleten való 16 órai állás után a reakciókeveréket 20 torr nyomáson bepároljuk, a maradékot felvesszük 100 ml klo-45 roformmal, és az oldatot 100 ml 10% ammóniumkloridot tartalmazó vizes oldattal hidrolizáljuk. Dekantálás után a szerves fázist 3 ízben 150 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, és 20 torr nyomáson bepárolva az 50 olajos terméket 15 ml metanollal digerálva megszilárdítjuk. Szűrés és 135 ml metanolból való átkristályosítás után 2,2 g l,l-dibutil-2,2-bisz-(4--metü-fenil)-l,2-azaborolidint kapunk 84° olvadásponttal. 55 A bisz-(4-metil-fenil)-klórborán (fp.0 ,i 140°) P. Paetzold, P. P. Habederer és R. Muellbauer módszerével készül [J. Organométal. Chem. 7, 45—90 (1967)]. 60 17. példa 25 sr l,l-dimetil-2,2-bisz-(4-klór-fenil)-l,2-aza-65 borolidinnak 65 sr 1:1 arányú toluol-acetofenon 5
