160155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorenon, fluorenol és fluorén bisz-bázisos étereinek és tioétereinek előállítására

9 kunder aminők, pl. dimetilamin, vagy pedig tercier aminők, mint hexametiléntetramin alkalmazhatók. Az (A) reakcióképlet szerinti eljárásban (III) általános képletű, halogénnel helyettesített heterociklusos nitrogénvegyületként pl. 3-klórme- 5 til-1-metil-piperidin is felhasználásra kerülhet. Az (A) ill. (B) reakcióképletek szerinti eljárás során bázisként bármely oly bázis alkalmazható, amely fenolokkal sót képez, mint pl. a nátrium- 10 metilát, nátriumhidrid, nátriumamid, nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid. Reakcióközegként oldószerek széles köre kerülhet alkalmazásra, pl. aromás szénhidrogének, minit benzol, toluol vagy xilolok, halogénezett aromás szénhidrogének, 15 mint klórbenzol, aprotikus (protont le nem adó és fel nem vevő) oldószerek, mint N, N-dimetilformamid, N, N-dimetilacetamid vagy dimetilszulfoxid, alkoholok, mint etanol vagy izopropanol, ketonok, mint aceton vagy butanon, éterek, mint 20 tetrahidrofurán vagy dioxán, víz vagy pedig az említett oldószerek elegyei. A szintézis olyan esetekben, amikor bázisként pl. nátrium-metilát, nátriumamid vagy nátrium- 25 hidrid kerül alkalmazásra, a reakciót vízmentes közegben, pl. vízmentes toluolban vagy klórbenzolban folytatjuk le. A bázist (kb. 2,5 ekvivalensnek megfelelő mennyiségben) az 1 ekvivalensnyi mennyiségű (II) általános képletű vegyület, 3Q pl. difenol vízmentes oldószerrel képezett szuszpenziójához adjuk és az elegyet melegítjük a kívánt termék, pl. difenoxid képzése céljából. Ha bázisként nátrium-metilátot alkalmazunk, akkor a képződő metanolt előnyösen azeotropos desztil- 35 láció útján távolítjuk el. A (III) ill. (V) általános képletű halogenidet (kb. 2,5 ekvivalensnek megfelelő mennyiségben) azután hozzáadjuk az elegyhez és kb. 4—24 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az (I) ill. (VI) képletű reakcióter- 40 méket azután a szokásos módszerekkel különítjük el a reakcióelegyből; az (I) általános képletnek megfelelő termék elkülönítése rendszerint savakkal képezett bisz-addíoiós só alakjában történhet 45 Olyan esetekben, amikor bázisként alkálihidroxid, pl. káliumhidroxid kerül alkalmazásra, az eljárás kétféle módon folytatható le. Az egyik esetben az alkálihidroxidot (kb. 2,5 ekvivalensnek megfelelő mennyiségben) tömény (25—50%- „ os) vizes oldat alakjában adjuk az 1 ekvivalens mennyiségben alkalmazott (II) általános képletű vegyület, pl. difenol alkalmas aromás oldószerrel, pl. xilollal készített szuszpenziójához. Ezt az elegyet azután forrásig hevítjük, célszerűen kéve- .rés közben és a képződő vizet azeotropos desztilláció útján távolítjuk el: célszerű a víz felfogására valamely ilyen célú ismert készüléket, pl. ún. Dean-Stark desztilláló-szedőt alkalmazni. A most már lényegileg vízmentes reakcióelegyhez a (III) -. ül. (V) általános képletű halogenid kb. 2,5 ekvivarlensnyi mennyiségét adjuk a fentebb ismertetett módon. A másik eljárásmód esetében a reakciót vízből és valamely aromás szénhidrogénből, pl. toluolból, xilolból vagy hasonlókból álló hetero- 65 10 gén közegben folytatjuk le. A (II) általános képletű vegyület, pl. Y= O esetében difenol 1 ekvivalens mennyiségét szuszpendáljuk az aromás szénhidrogénbein. Ezután az (A) reakcióegyenlet szerinti eljárásmód' esetében a (III) általános képletű amino-halogenid hidrohalogenid-sója kb. 2,5 ekvivalensnyi mennyiségének a minimálisan szükséges mennyiségű vízzel készített oldatát adjuk hozzá és élénk keverés közben az alkálihidroxid kb. 5 ekvivalens mennyiségének tömény (25 —50%-os) vizes oldatát adjuk az elegyhez. A reakcióelegyet azután kb. 6—24 óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt forraljuk, a kapott terméket a reakció befejeztével a szénhidrogén-fázisbó] nyerjük ki. A (Ba) reakcióképlet szerinti eljárásmód esetében, ha az amin-funkciót nem tartalmazó (VI) általános képletű vegyület előállítására vízből és aromás szénhidrogénből álló kétfázisú reakcióközeget alkalmazunk, az alkálihidroxidot a 2,0 ekvivalens mennyiséghez képest csak csekély feleslegben alkalmazzuk 1 ekvivalens (II) képletű difenolra vagy ditiolra számítva. A (B) reakcióképlet szerinti eljárásmód esetében a (VI) általános képletű bisz-(omega-halogénalkil)-éter és a (VII) általános képletű amin közötti reakció különféle körülmények között folytatható le. Így pl. a (VI) képletű vegyületet a (VII) képletű amin nagy feleslegével melegíthetjük, amikoris az amin feleslege reakcióközegként és halogénhidrogén-lekötőszerSkiént is szerepel. Ez a módszer különösen a könnyen hozzáférhető aminők esetében előnyös, amelyek feleslegét egyszerű módon, pl. csökkentett nyomás alatti desztilláló vagy vízgőzdesztilláció útján eltávolíthatjuk a reakcióelegyből. Eljárhatunk oly módon is, hogy 1 ekvivalens (VI) képletű bisz-(omega-halogénalkil)-éter és legalább 4 ekvivalens (VII) képletű amin elegyét valamely oldószerben, pl. aromás szénhidrogénben, mint/benzolban, toluolban xilolban, klórbenzolban stb. vagy rövidszénláncú alkoholban, mint metanolban, etanolban vagy izopropanolban, vagy rövidszénláncú ketonban, mint acetonban vagy metileülketonban melegítjük. A halogénvegyület és az amin közötti reakciót nátriumjodid vagy káliumjodid hozzáadása rendszerint elősegíti; ez a jodid akár katalitikus, akár szföchiometrikus mennyiségben alkalmazható. Olyan esetekben azonban, amikor az amin költséges vagy nehezen hozzáférhető, előnyös lehet csupán két ekvivalens (VII) képletű amin alkalmazása 1 ekvivalens (VI) képletű bisz-(omega-halogénalkil)-éterre; ilyenkor a képződő hidrogénhalogenid lekötésére porított nátrium- vagy káliumkarbonát feleslegét alkalmazhatjuk. Illékony aminők felhasználása esetén a reakciót előnyösen nyomás alatt, erre alkalmas bombában vagy autoklávban folytathatjuk le. A fent ismertetett (A) ill. (B) reakcióképletek szerinti eljárásmódok általában előnyösen — de nem kizárólagosan — a fluorenon- és fluorén-bisz-bázisos éterek ill. tioéterek, tehát a Z helyén oxigénatomot vagy két hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására 5