160155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorenon, fluorenol és fluorén bisz-bázisos étereinek és tioétereinek előállítására

160155 11 12 alkalmazhatók. Az (A) reakcióképlet szerinti eljárásmód általában az oly (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmazható előnyösen, amelyek X helyén egy—A—NRR1 csoportot tartalmaznak, amelyben A 2—3 szénatomos egyenesláncú alkilén-csoportot képvisel, míg a (B) reakcióképlet szerinti eljárásmód általában az oly (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmazható előnyösen, amelyekben X a fenti jelentésű, A pedig háriomnál több szénatomot tartalmaz egyenes láncban. A (C) reakcióképletnek megfelelő eljárásmód szerint a (Villa) általános képletű nitrilekből ill. (VlIIb) általános képletű, R és R1 helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmazó (helyettesítetlen) amidokból oly (IV) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő, amelyek R és R1 helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmaznak. Ezzel a módszerrel a Z helyén oxigénatomot tartalmazó (VIII) általános képletű kiindulóanyagokból oly (IV) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő, amelyek Z helyén egy hidrogénatomot és egy hidroxilcsoportot tartalmaznak, mivel a kiinduló fluorenonok karbonilcsoportját litiumalumíniumhidriddel redukálhatjuk és így a megfelelő fluorenolokhoz jutunk. Bár az (A), (B) és (C) reakcióképletek szerinti eljárásmódokkal előállíthatunk fluorenol-bisz-bár zisos étereket ill. tioétereket, tehát Z helyén egy hidrogénatomot és egy hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket is, előnyösen az ilyen vegyületeket a megfelelő fluorenonszármazékok, tehát a Z helyén oxigénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek redukálása útján állítjuk elő, amint ezt a csatolt rajz szerinti (D) reakcióképlet szemlélteti; e képletben X és Y jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel. Ez a redukció különféle módszerekkel, mint katalitikus hidrogénezéssel, pl. kis nyomáson nemesfém, mint palládium- vagy platina-katalizátor jelenlétében, vagy W—6 Raney-nikkel-katalizátorral, vagy pedig fémhidridek, mint nátriumvagy káliumbórhidrid vagy litiumalumíniumhidrid redukálószerként való alkalmazásával történhet. A katalitikus redukciót előnyösen az (I) általános képletű fliuorenonribisz-bázisos éter vagy tioéter (Z = O) valamely savval képezett addíciós sójával, hidroxiltartalmú oldószerben, mint vízben, metanolban, etanolban stb., szobahőmérsékleten (20—30 C°), 3—5 atm hidrogén-nyomás alatt, nemesfém-, mint palládiumos aktívszén-katalizátor jelenlétében folytatjuk le. Savval képezett addíciós sóként pl. a dihidroklorid alkalmazható. A pl. fluorenom-bisz-bázisos éter narancsvörös színe eltűnik az oldatból, ha a redukció befejeződik, ami rendszerint 1 órán belül végbemegy. Ha redukálószerként bórhidridet alkalmazunk, akkor a redukciót előnyösen szobahőmérsékleten (20—30 C°), az (I) képletű fluorenon-bisz-bázisos éternek vagy tioéternek a kb. 0,2% nátriumhidroxidot tartalmazó vízben, vizes metanolban vagy vizes etanolban oldott bórhidrid feleslegéhez való hozzáadása útján hajtjuk végre. Litiumalumíniumhidrid redukálószerként való alkalmazása esetén a litiumalumíniumhidrid feleslegét vízmentes éterben oldjuk és ehhez cseppenkint adjuk hozzá az (I) általános képletű fluorenon-bisz-bázisos éter ill. tioéter vízmentes éterrel készített oldatát. A reakció exoterm; a fluorenonszármazék teljes mennyiségéneik hozzáadásáig lényegében már be is fejeződik, vagy adott esetben még 1—2 óra hosszat forralhatjuk a reakcióelegyet viisszafolyató hűtő alatt a reakció teljessététele céljából. Lefolytatható a redukció a Meerwein-Ponnr dorf-Verley reakció szerint is, amikoris a helyettesített fluorenont izopropanolban oldjuk, és alumínium-izopropilát 1 ekvivalens mennyiségéit adjuk hozzá, majd az elegyet lassú desztüláeiónak vetjük alá a reakció folyamán képződő aceton eJ-távolítása céljából. A redukció egy további lehetséges módja esetében alkálifémeket, pl. fém-nátriumot alkalmazunk redukálószerként, amikoris az alkálifémet a fluorenon-bisz-bázisos éter protonos oldószerrel, pl. alkohollal készített oldatához adjuk. A redukció teljessétételéhez általában az alkálifém nagy feleslegére van szükség; ez a módszer általában alig nyújt előnyöket. Lehetséges a redukció más fémek redukálószerként való alkalmazásával történő lefolytatása is, így pl. cink és nátriumhidroxid, magnézium és metanol vagy nátriumamalgám is ,ai!fealmazihatóik kielégítő eredménnyel redukálószerként, azonban az ilyen eljárás is ritkán mutatkozik előnyösnek. Bizonyos körülmények között valamely alkilmagnéziumhalogenid (Grignard-reagens) is felhasználható a redukció lefolytatására; az alábbiakban a 7. példa szemléltet ilyen eljárásmódot. Ez a módszer azonban nem tekinthető általános redukálási módszernek, minthogy a redukció lefolytatásához szükséges reakciókörülményektől némileg eltérő körülmények között már a Grignard-reagensnek az egyébként szokásos módon a 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 A fenti eljárásmódoknak egy a (IV) általános képletnek megfelelő típusú biszibázisos éterek iü. tioéterek előállítására előnyösen alkalmazható 15 változatát a (C) reakcióképlet szemlélteti. E képletben R, R1, A és Y jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel, Z' két hidrogénatomot vagy egy hidrogén- . atomot és egy hidroxilcsoportot képvisel, A1 pe- 20 dig oly alkilénlánc, amely eggyel kevesebb —CH2— metiléncsoportot tartalmaz egyenes láncban, mint az A alkiléncsoport. A közbenső termékként szereplő (Villa) általános képletű nitrilek ill. (VlIIb) általános képletű amidok a fent 25 ismertetett (A) eljárásmódnak megfelelő eljárás^ sal állíthatók elő előnyös módon, az (A) eljárás esetében kiindulóanyagként említett (III) általános képletű halogénalkilaminok helyett a megfelelő omega-halogénalkilnitrilek ill. -amidok alkal- 30 mázasával.