160124. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
160124 jait, előnyösen pirogén alumíniumoxidot, pirogén titándioxidot vagy pirogén kovaföldet, amelyek hordozóként működnek, és amelyek felületei hidroxilcsoportokat tartalmaznak, meghatározott, a periódusos rendszer IVa, Va, 5 Via, Vila és VIII csoportjaiba tartozó fémek nehézfém vegyületeivel reagáltatják. A hordozóanyag átlagos szemcsenagysága eközben kb. 0,1 mikronnál kisebbnek kell lennie, és ezen- . kívül a hidroxilcsoport koncentrációjának io olyan értékűnek kell lennie, hogy 1 g hordozóra vonatkoztatva a hidroxilcsoportok lega- , lább 1 x lO""'1 ekvivalensnyi átmeneti fémmel reagáljanak, A polimerizációs kitermelés azonban még 15 190 att nyomáson is olyan csekély, hogy amennyiben iparilag használható termékhez kívánnak jutni, akkor a polimerből a katalizátor ill. hordozó utólagos eltávolításától nem lehet eltekinteni. 20 A Ziegler-eljárás szerinti polimerizációk hordozós kontakt katalizátorral az iparban azonban csak akkor hajthatók egyszerűen végbe, ha a polimerek további feldolgozása katalizátor . — és hordozó eltávolítása nélkül lehetsé- 25 ges. Ez csak akkor következhet be, ha katalizátoregységre számítva nagy polimerizációs kitermelést érnek el; különösen nagyobb klórtartalmú polimer termék esetén az anyag könnyen elszíneződik, vagy a feldolgozó gé- ::C pékben korrózió következik he. Eljárást találtunk fel az R—iCH=CH2 általános képletű, ahol R hidrogént vagy szénhidrogéngyököt, előnyösen egyenesláncú vagy elágazott, helyettesített vagy helyettesíttetlen 35 1—10 szénatomszámú alkilgyököt jelent, olefinek homo- és kopolimerizálására oldatban. szuszpenzióban vagy gázfázisban, 20—150 °C. előnyösen 50—100 °C hőmérsékleten 5 at-ig terjedő, nyomáson, előnyösen 1,5'—$ at közötti 40 nyomáson, keverók-ikatalizátor jelenlétében, amely titánvegyület vagy magnéziumvegyület (A komponens) és alumínium-organikus vegyület (B komponens) reakeiótermékéből áll, adott esetben a molekulasúlynak hidrogénnel J5 történő szabályozásával, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt olyan keverékkatalizátor jelenlétében hajtjuk végre, amelynek A komponensét magnéziumalkoholátoknak négy vegyértékű halogéntartalmú titánvegyületekkel való reakciója útján állítjuk elő. 50 55 Meglepő és a szakember számára semmiképpen nem előrelátható volt, hogy magnéziumalkohoiátók halogéntartalmú négyvegyértékű titánvegyületekkel reagálva különösen aktív hordoaós katalizátorok; a 650 679 számú belga szabadalmi leírásban nyomatékosan kiemelik, hogy más kétvegyértékű fémvegyületeket alkalmazva az Me(OH)CI helyett hordozóként nem lehet aktív katalizátorokat előállítani. A találmány szerinti eljárással azonban •'ezzel teljes ellentétben, sokkal aktívabb hordozós katalizátorok állíthatók elő, mint Mg(OH)Cl segítségével. 65 Az eljárás során A komponensként magnéziumalkoholátok és négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyület titántartalmú reakciótermékét alkalmazzuk, mikoris a nem reagált magnéziumalkoholátot ugyancsak belevisszük a polimerizációba. Tehát különleges minőségű hordozós katalizátorról van szó, mivel , a magnéziumalfcoholát és a halogéntartalmú négyvegyértékű titánvegyület reakciója útján a két vegyület szilárd kapcsolatba kerül egymással, és a reakciós partnerekben szerkezeti változás következik be. Ez lényeges különbséget jelent azokhoz az eljárásokhoz képest, amelyek olyan hordozós katalizátorokat alkalmaznak, amelyekben a katalizátor vagy a hordozóra le van csapva, vagy a hordozó csak átitatva lett a katalizátorral, mivel ennek a katalizátornak a kémiai szerkezetét a hordozó nem változtatta meg. Az A komponens előállításához átmeneti fém vegyületként négyvegyértékű, halogéntartalmú, titánvegyületeket alkalmazunk, előnyösen a TiXn i(OR)4_ n általános képletű, amelyben n = 1—4, X = 'klór és bróm és R azonos vagy különböző szénhidrogéngyökök, előnyösen egyenesláneú vagy elágazott 1—18, előnyösen 1—10 szénatomszámú alkügyökök, titánvegyületeket alkalmazunk. Példaképpen a következőket nevezzük meg: T1CI4, Ti(OC2 H 5 ) 2 Cl9, Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti(QC 3 H 7 ) 2 Cl2 , Ti(OC3 H 7 ) 3 Cl, Ti(OiC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti(OiC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti<OiC4 H 9 ) 2 Cl 2 , TiíOiQH^iCl, Néhány esetben a fenti általános képletnek megfelelő halogén-orto-titánsavésztereknek a mindenkori ortotitánsavészter és TÍCI4 megfelelő mennyiségben történő reagáltatásával való előállítása előnyös lehet. A reakcióhoz 0—i200 °C közötti hőmérsékletet ajánlunk, a felső hőmérséklet határt a mindenkori négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyület bomlási hőmérséklete határozza meg. Előnyösen 60—120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót adott esetben közömbös higítószerben hajthatjuk végre. Erre a célra a kisnyomású eljárásban szokásos alifás vagy cikloalifás szénhidrogének, pl. bután, pentán, hexán, heptán, ciklohexán, metilciklohexán valamint aromás szénhidrogének, mint benzol, xilol, alkalmazhatók; hidrogénezett dieselolajfrakciók, amelyeket oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől gondosan megtisztítottak, ugyancsak alkalmazhatók. Ezt követőleg a magnéziumalkoholát és a négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyület szénhidrogénekben oldhatatlan reakciótermékét az előzőekben leírt hígítószerrel, amelyben a felhasznált titán(IV)-vegyület könnyen oldódik, végrehajtott többszörös mosással megtisztítjuk a nem reagált titánvegyülettől. Az A komponens előállításához magnéziumalkoholátokat előnyösen aMg(OR)2 általános képlet szerinti magnéziumalkoth ólatokat alkal-2
