160116. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
16011© nikus vegyület reakciót alkalmazzuk, akkor rendesen olyan katalizátorokat kapunk, amelyek kevéssé szelektívek (lásd Natta előzőekben megadott irodalom). A 895 595 sz. angol szabadalomból olyan eljárás vált ismertté, amely szerint az ilyen kontakt katalizátorok szelektivitását azzal lehet jelentősen növelni, hogy a TÍCI4 és aluminiumorganikus vegyület reakció termékét 40—150 C°-on hőkezelik, és adott esetben a hőkezelés után közömbös oldószerrel többször átmossák. Ezt a mosott, hőkezelt kontakt katalizátort az olefin polimerizációkor friss dietilaluminiummonokloríddal aktiválják. Az aktiváló komponens minősége a polimerizáció szempontjából döntő szerepet játszik. Etilaluminiumszeszquikloriddal — dietüaluminiummonoklorid és monoetilalumíniumdiklorid ekvimoláris keveréke •— csak nagyon csekély polimerizációs sebességet lehet elérni. Ennek oka nyilvánvalóan a polimerizáció lefutását akadályozó monoetilalumíniumdiklorid jelenléte. Dietilalumíniummonokloriddal aktiválva a polimerizációt máris javul a katalizátor aktivitása. Ezenkívül'ennek a vegyületnek a felhasználásakor majdnem kizárólag izotaktiikus polimereket kapunk. Az idézett ^szabadalom szerint előállított kontakt katalizátorok dietilalumíniumkloriddal kombinálva aktívabbak, mint a Natta által megadott szervetlen úton előállított TiClyiból és alumíniumtrietilből álló katalizátor kombináció. Még nagyobb reakciósebesség érhető el, ha az idézett német közzétételi irat szerint előállított TiCl3 -ot alumíniumtrietillel aktiváljuk. Az ilyen kontakt katalizátor hátránya, hogy szelektivitása az oldhatatlan termékek keletkezése szempontjából erősen csökken. Számos szabadalmi leirásban ismertetnek olyan eljárásokat amelyek szerint a TiCl3-al és aluminiumtrialkilekkel katalizált a-olefin polimerizációt hozzátétekkel javítani lehet. Ilyen hozzá tétek pl. a következők: . KarbonsáVak (907 386 számú angol, 662 742 számú belga szabadalom), Karbonsavamidok, tiokarbonsavamidok (608 463 számú belga, 3 205 208 számú USA szabadalom), Terc. aminők (3 050 471 számú USA, 247 451 számú ausztráliai szabadalom), Piridm-H2 0 (3 189 591 számú USA szabadalom), Többértékű aminők (626 253 számú belga belga szabadalom), Aminoalkoholok (971 248 számú angol szabadalom), Paliciklikus aromás szénhidrogének, mint indén, naftalin, antracén, (2 914 515, 3 278 511 számú USA szabadalmak), Alkáliciklopentadienil (3 334 079 számú USA szabadalom), Litiumhidrid (DAS 1 240 668), Aceton (DAS 1 098 175), 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Tiokrezol, alkanolamínsó (992 5'37 számú angol szabadalom), Többfunkciós éterek, aminoéterek és aminoketonok (DAS 1 214 401). Az eddig javasolt hozzátéteknek az a hátránya hogy a TiCla-aluminiumtrialkil katalizátorrendszernek kicsi az aktivitása vagy nagyobb aktivitás esetén sztereospecifikussága csökké». A javasolt rendszerek további hátránya, hogy az izotaktikus/ataktikus hányad arányára vonatkozóan nem reprodukálható. A javasolt kontakt katalizátor rendszerek különösen kis mennyiségű katalizátorral való polimerizáció esetén nem használhatók. Olyan nehézfém vegyületből és halogénmentes fémorganikus vegyületből álló katalizátorrendszer szükséges, amely az ct-olefin polimerizációnál nagymértékben sztereospecifikus, és egyidejűleg igen, nagy az aktivitása, mert ebben az esetben a nehézfém vegyületet kisebb mennyiségben lehet alkalmazni, és kinyerése feleslegessé válik. Az eddig ismert rendszerek ezeknek a követelményeknek tökéletesen nem felelnek meg. Eljárást találtunk fel a CHtf=CHR általános képletű - ahol R ihelyettesítetlen vagy alkdl- vagy ariigyökökkel helyettesített, 1—8 szénatomszámú alifás szénhidrogénláncot, előnyösen propilént, butén-(l)-et, pentén-(l)-et, 3-metilbutén-(l)-et, 4-metilpentén-(l)-et, jelent, a-olefinek, valamint ezeknek az a-olefineknek egymásközti és/vagy etilénnel képezett keverékeinek, mikor is a keverék az egyik ct-olefinből legalább 95%-ot tartalmaz, polimerizálásra, valamint ezek az a-olefinek egymás közti és/vagy etilénnel képezett keverékeinek szuszpenzióban vagy gázfázisban keverékkatalizátorok — amelyek sztereoregulátorként szerves vegyületből, a periodikus rendszer IV—VI. mellékcsoportjába tartozó fémek nehézfém vegyületéből, amely a legnagyobb vegyértékű formánál kisebb vegyértékű formában van jelen, és a periodikus rendszer I—III. főcsoportjába tartozó fémek fémorganikus vegyületéből állnak — felhasználásával történő tömbpolimerizálására 20—120 C°, előnyösen 40—80 C° közötti hőmérsékleten, 50 att-nél, előnyösen 25 att-nél kisebb nyomáson, adott esetben a molekulasúly hidrogénnel való szabályomellett azzal jellemezve, hogy a polimerizációt a következő összetételű keverékkatalizátorral : a) cikloheptatrién-(l,3,5) vagy annak egyszerű vagy többszörös alku-, aril- vagy alkoxi-helyettesítésű származékai, ahol az alkil- ill. alkoxigyök 1—4 szénatomot tartalmaz, vagy a származékok egymásközti ill. az alapvegyülettel képezett keverékei (A komponens), b) a periodikus rendszer IV—VI. mellékcsoportjába tartozó fémek egy halogéntartalmú nehézfém vegyülete, amely a legnagyobb vegyértékű formánál kisebb vegyértékű formában van jelen (B komponens), 2
