160113. lajstromszámú szabadalom • Epoxidokat tartalmazó kártevőírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

160113 11 12 3,22 g nátrium 84 ml absz. etanollal képezett oldatába 18,2 g aoetecetészter viszünk be, majd 0 C°-on 2 óra alatt 34,7 g l-bróm-3-etil-7-metil-no>na-2-cisz/transz,6-trans2-diént csepegtetünk hozzá. A fokozatosan szobahőmérsékletre felmelegedő reakeióelegpet 12 órán át állni hagyjuk. Az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk; majd 80 C°-on 1 óra alatt 210 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük és újabb 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lev hűtjük, jegesvízbe öntjük és hexánnal kimerítően . extraháljuk. A hexános extraktokat elválasztjuk, telített vizes. nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó, kb. 58% cisz- és 42% transz-izomerből álló 6-etil-10-metil-dodeka-5--cisz/transz,9-transZr-dién-2-ont desztillációval tisztítjuk. A tiszta izomer-elegy forráspontja 68—71 C°/0,03 Hgmm. A kapott izomer-elegyet Podbielnak-Heli-Grid oszlopon végrehajtott frakcionált desztillációval gázkromatográfiás vizsgálat alapján 100%-os tisztaságú 6-etil-10-metil-dodeka-5-cisz,9-transz-dién-2-0(nra (f. p. 81—82 C°/0,8 Hgmm) és 6-etil-10-metil-dodeka-5-trainsz,9-transz-dién-2-onra (f. p. 80—83,5' C°/ 0,5—0,8 Hgmm) választjuk szét és ily módon az 1. példában felhasznált kiindulási anyaghoz jutunk. 2. példa 20 g 6-etil-10-metil-dodeka-5-transz,9-trarasz--dién-2-ont 200 ml metilénkloridban oldunk, az oldatot 0—5 C°-ra hűtjük és fokozatosan 23,6 g 79%-os m-klórperbenzoesavval elegyítjük. A reakcióelegyet 16 órán át hidegen állni hagyjuk majd 150 ml jéghideg vizes 1 n nátriumhidroxidoldatba öntjük. A lúgos fázist elválasztjuk és 3X150 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktokat jéghideg vizes 1 n nátriumhidroxid-oHattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó nyers racém 9,10-epoxi-6-etil-10-metil-9,10--tra!nsz-dodec-5-transíZrén-2-0'nt kovasavgélen történő adszorpcióval és 90:10 arányú hexán/ éter eleggyel történő eluálással tisztíthatjuk. A tiszta vegyület forráspontja 110—112 C°/0,001 Hgmm,. A fenti eljárással analóg módon 6-etil-10-metil-dodeka-5-transz, 9-cisz-dién-2-onból racém 9,10-epoxi-6-etil-10-metil-9,10-cisz-dodec-5-tranisz-én-2-ont állítunk elő. maradó, kb. 21% racém 10,ll-epoxi-7-etil-3,ll-dimetil-10,ll-transz-trideka-2-cisz,6-transz-dién-l-karbonsavmetilészterből és kb. 79% megfelelő 2-transz-vegyületből álló izomer-ele-5 gyet kovasavgélen történő többszöri adszorpcióval és 90 : 10 arányú hexán/éter eleggyel végrehajtott eluálással szétválasztjuk. Az izomerek közül a racém 10,ll-epoxi-7-etil-3,ll-dimetil-lO,ll-transz-trid0ka^2-cisz,6-transz-dáén-l-kar-10 bonsavmetilészter 123—128 C°-on/0,02 Hgmm forr és a racém kizárólag transz konfigurációjú 10,11 -epoxi-7-^e til^3,11 -dimetil-trideka-2,6--diéh-l~karbonsavmetilészter forráspontja 125— 128 C° 0,02 Hgmm. 15 A fenti eljárással analóg módon racém 9,10--epoxi-6-etil-l 0-metil-9,10-cisz-dodec-5-transz-én-2-onból racém 10,ll-epoxi-7-etil-3,ll-dime-' til-10,ll-cisz-trideka-2-cisz-6-transz-dién-l-kar-20 bonsavmetilésztert állítunk elő. 3. példa 1,5 g racém 10,ll-epoxi-7-etil-3,ll-dimetil-25 -10,ll-tra:nsz-trideka-2-cisz,6-transz-dién-1-karbonsavmetilésztert 50 ml 0,5 n 50:50 arányú vizes alkoholos nátriumhidroxid-oldatba Viszünk be. A reakcióelegyet 48 órán át 40 C°-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, 150 30 ml vízzel hígítjuk, az elszappanosítatlan észter eltávolítása céljából éterrel rázzuk, majd jéghűtés mellett 0,5 n vizes sósav hozzáadásával óvatosan megsavanyítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. 35 Az egyesített extraktokat telített vizes nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és szobahőmérsékleten vákuumban bepároljuk. A maradékot meta-40 nolban oldjuk. Az oldatot 300 mg aktív szénnel rázatjuk, gyorsan 40 C°-ra melegítjük, szűrjük és szobahőmérsékleten vákuumban bepároljuk. A visszamaradó racém 10,ll~epoxi~7-etil-3,ll-dimetiil-10,ll-transz-trideka^2-cisz,6-45 -transz-dién-1-karbonsavat finom vákuumban szárítjuk. . A fenti eljárással analóg módon racém 10,11--epoxi-7-etil-3,11-dimetil-10,11-cisz-trideka-2-cisz,6-transz-dién-lJkarbonsav 50 metilészterből racém 10,ll-epoxi-7-etil-3,ll-dimetil-10,ll-cisz-trideka-2-cisz,6-transz-dién-l-fcarbonsavat állítunk elő. 11,2 g racém 9,10-epoxi-6-etil-10-metil-9,10-transz-dodec-5-transz-én-2-ont és 116 g (metoxi- 55 karbonil-metil)-dietoxi-foszfmoxidot 110 ml d:imetilformamidban oldunk, az oldatot 0—5 C°ra hűtjük és cseppenként 1,27 g nátrium 13,4 ml absz, metanollal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 8 órán át 40—45 C°-on 60 keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, 150 ml vízbe öntjük és 3X150 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktokat telített vizes nátriumjkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A vissza- 65 4. példa 4,8 g nátriumhidrid ásványolajjal képezett 50%-os diszperzióját az ásványolaj eltávolítása céljából 2X15 ml hexánnal mossuk. A nátriumhidridet 50 ml absz. dioxánban oldjuk és 10— 12 C°-on 12,6 g (dietilaminokarbonil-metil)-dietoxi-foszfinoxiddal cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 1,5 órán át szóbahőmérsékleten keverjük, majd 10—12 C°-ra hűtjük és 11,1 g 6-e|til-10-metil-dodeka-5-transz,9--Lransz-dión-2-on hozzáadása után szobahőmérfi