160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
15 160104 16 20 25 nä0 V= 1,63(80; kitermelés az elméleti hozam 8S;3%-a. A 4b,5,6,7,8,8a-ihexahidr»-iEluOirel n^2-tdolt, amely kiindulóanyagként kerül felhasználásra a következőképpen állítjuk elő: 5 a) Keverés és jéghűtés közben, légnedvesség kizárása mellett összekeverünk 25,50 g (0,25 mól) 9'8%-ös kénsavat ás 52,0 g .(0,5 mól) ecetsavanhidridet, majd az így kapott elegyhez szobahőmérsékleten hozzáadunk 43,0 g . (0,25 mól) l,2,3,4,4a,i9a-nexahidro-fluo:rént. A reakcicelegyet egy óra hosszat szobahőmérsékleten, utána pedig 2 órán keresztül 50°-on keverjük, majd jégre öntjük, tömény nátriumhidroxiddal meglűgosítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot bepároljuk és így 17,7 g át nenv alakult l,2,3,4,4a,9a-hexahidro-{fluorén marad vissza. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk és vákuumban foepároljuk, a maradékot pedig, amely a szervetlen sók mellett főként 4b,5,6,7,8,8arhexahidro-fluoren-2- és 4b,5,6,7,8,8a4iexaMdro-fluoren-3-^szulfonsav elegyét tartalmazza, etanollal extraháljuk és a szuszpendált sókat az etanolos oldattól elválasztjuk, majd az etanolos kivonatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot, amely a szulfonsav-elegy mellett még szervetlen sókat tartalmaz, nyerstermékként alkalmazzuk. b) 38,0 g a) pont szerint kapott maradékot keverés közben és a légnedvesség kizárása mellett adagonkint hozzáadunk 170 ml 80°-ra melegített foszforoxikloridhoz. Az így kapott elegyét 3 órán; keresztül 90°-on tovább keverjük, amikóris egy zöld reakció-oldatot kapunk. " Ezt az oldatot lehűtjük, vízre Öntjük és az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradókot, amely zöldes olaj eluáló-kromatográfiás úton, semle- 4 ^ ges kovasavgél oszlopon (Merck gyártmány, szemcsenagyság 0,05—0,2 mm) tisztítjuk, eluálótszerként benzolt alkalmazunk. A nyerstermék egyesített frakcióit csökkentett nyomáson hapároljuk, a maradékot pedig, amely egyenlő 45 részben körülbelül 4b,5,6,7,8,8a-4iexaihidro-fluoren-2- és 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-'fluoren-3-szulfonilkloridból áll, jégecetből kétszer átkristályosítjuk. Ily módon 6,7 g 4b,5,6,7.8,8a-hexahidro~fluoren-2-szulfonilkloridot kapunk, amely- 50 nek olvadáspontja 93—$4°; Kitermelés az a) pont szerint átalakított l,2,3,4,4a,9anhexahidro-fluorén 25,3 g-jára vonatkoztatva 17%. c) Keverés közben és a nedvesség kizárása mellett 2,7 g (0,07 mól) 100 ml abszolút éter- 55 bén oldott lítiumalumíniuimhidrideft forralunk és 20 perc alatt hozzácsepegtetünk az így kapott oldathoz 5,4 g (0,02 mól) 100 ml éterben oldott 4b,5,6,7,8,8a-ih.exahidroHfluoren-!2-szulfonilkloridot. Ezt követően a reakcióelegyet visz- 6t) szafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 óráii keresztül forraljuk, majd lehűtjük, óvatosan 7 ml ecetsavetilésztert és 84 ml 2 n kénsavat adunk hozzá és éterrel extraháljuk. A kivona- 6S) tot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon ;3,8 g tiszta 4b,5,6,7,8,$a-faexahidro^fluaren^2-tiolt kapunk sárga olaj alakjában. , n20 ° D = 1,5996; Kitermelés az elméleti hozam 93,T%r-a. 4. példa: A 3. példában hasonló módon kapjuk a következő végtermékeket: 2,04 g (0,01 mól) 4b,5,6,7,8,8a-1 hexahidro-iluoren-2-tiolból és 2,0 g (0,011 mól) 2-bróm-propionsavetilészterből 2,55 g 2-(4b,5,6,7,8,8a-Hhexahidro-fluoren-2"il-itio)-propionsavetil észtert. n20 °D = 1,5522; Kitermelés az elméleti hozam 83,8%-a. 2.04 g (0,01 mól) 4b,5,l 6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-tiolból és 2,15 g (0,011 mól) 2-bróm-2--metil-propionsavetilészterből 2,75 g 2-(4b,5,6,-7,8,8 a-hexahidr o-fluoren-2-il-tio)^2-met il-pr opionsavetilésztert. n20 ° D = 1,5480; kitermelés az elméleti hozam 86,5%^a. 1.5 g 4b,i5,6,7,8;8a-'hexaMdro-ifluoren-2-tiolból és 2,4 g 2-bróm-dodekánsavetilészterből 2,8 g 2-(4b ,5,6,7,8 , 8a-hexahidr o-i luoren-2 -il-tio) -d odekánsavetilésztert. n20 °D = 1,5200; kitermelés az elméleti hozam 88,6%-a. 5. példa: 5,5 g (0,0159 mól) 2^(4b,5,6,7,8,8a-hexahiaro^fluoren-2-il-oxi)-Jieptánsavetilészter 80 ml metanollal készített oldatához hozzáadunk 1.25 g (0,022 mól) 5 ml vízben oldott káliumhidroxidot, Az így kapott elegyet 30 peroen keresztül visszafolyatás közben forraljuk, utána pedig csökkentett nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres kivonatot; vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bapároljuk. A nyersterméket pentánból átkristályosítjuk, amikor a kapott 2-(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-i2-il-axi)-heptánsav 81-—8.2°-on olvad. Hasonló módon kapjuk a következő vegyületeket: .2,2(5 g (6,17 mmol) a-(4lb,l5,i6,7,8,8a-hexahid.ro~ -fluoren^2-il-oxi)-'hidrofahéjsavetilészterből 1,57 g a-(4b ,5,6,7,8,8a-hexahidro-ifluoren-2-il-oxi)-.hidrafahéjsavat. Op.: 113—114° (pentán), kitermelés az elméleti hozam 75,7%-a. 1,50 g (5,20 mmól) 2-<{4>b,5fi;l7 8fia-heiíe.hidro-fluoren-2-il-oxi)j propionsavetilészter'ből 1,23 g 2-(4b,5,.6,7,8,8a^hexahidroHfluoren-,2-il-oxi)-propionsavat. Op.: 142—145°; kitermelés az elméleti hozam 90,8%-a. 1,1.2 g (3,38 mmól) 2-(4b,5;6,7,8,i8a4iexahidro-fluoren-2-il-oxi)-he;ptánsavmetilészter.ből 0,28 g 8
