160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
, 13 szamár adó olajos anyagot vákuumban 100°-on és 0.1 Hg mm nyomáson a felesleges 2-brósm~ -theptánsavetiíésztertől megszabadítjuk. Ily módon 5,8 g 2,-(4ib,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2--il-oxi)Hheptátnsavetíilésztert kapunk. n20 D = 1,51,21; Kitermelés az elméleti hozam 80,6%,-a. A fent leírthoz hasonló módon állítható elő az alábbi vegyület is: 5,64 g (30 mmól) 4b,6,6,7,8,'8a-)hexahidro-fluoran-2-olból és 8,10 g (31,5 mmól) c-brám-hidrofahéjsav-etilészterből 2,85 g (az elméleti hozam 26,1%-a) a-[4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-íluoren^^il-oxiijHhidroifaihéjsav-etilészter. n2oP D = 1,51540. A 4b,5,6,7,8,8a-hexahMro-fluoren-2-olt a következőképpen állítjuk elő: a) 33,5 g (0,155 mól) 2-i(m-metoxi-benzilidén)-ciklohexanoin 350 ml abszolút etanolla] készített oldatát [R. Baltzli és mtsai., J. Am. Chem. Soc 77, 624 (1955)] hidrogénnel 3 gRaney-inikkel jelenlétében szobahőmérsékleten és normálnyomáson hidráljuk. 1 mól hidrogén felvétele után a reakció-oldatot a katalizátorról leszűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradók, a 2-(m-metoxibenzil)-ciklohexanon, olajos termék alakjában marad vissza, amely közvetlenül tovább feldolgozható. . n20°D = 1,5374. b) Az a) pont szerint kapott vegyület fl,7 gját (0,0444 mól) jégfürdőn lehűtjük, majd keverés közben 20 perc alatt 0—5°-on hozzácsepegtetünk 117 ml (2,1 mól) tömény kénsavat, ezután még egy óra hosszáig tovább keverjük és a narancs színű reakcióelegyet jégre öntjük. Az elegyet ezután éterrel extraháljuk, az éteres oldatot 2 n nátriumkaribonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kristályos maradékot etanolból többször átkristályosítjuk. Ily módon, 6,5 g tiszta 2-metoxi-5,fi,7,8-tetrahidrofluorént kapunk, amely 59°-on olvad és szobahőmérsékleten bomlékony (Kitermelés 73%). c) Í3,i5 g (0,067 mól) b) pont szerint kapott vegyületet feloldunk 200 ml abszolút etanolban és az így kapott oldathoz adunk 1,5 g (5%) szénre felvitt etanolos palládium-iszapot. Az oldatot ezután szobahőmérsékleten és légköri nyomáson 1 mól hidrogén felvételéig hidráljuk, a katalizátort leszűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 12,8 g színtelen olajat kapunk, amely hűtve állás közben kristályos alakban megdermed. Etanolból való átkristályosít ás után 11,7 g tiszta 2-metoxi-4b ,5,6,7,8,8 a-hexahidr o-4fluorént kapunk. Op.: 29°, kitermelés az elméleti hozam 85,8 d) 10,9 g (0,054 mól) c) pont szerint kapott vegyület 50 ml jégecettel és 50 ml 57%-os vizes jódhidrogénsawal készített oldatát (H.J: d= 1,70) egy órán keresztül visszafolyató hű-14 tő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet ezután jégre öntjük és éterrel extraháljuk, a szerves fázist 2 n nátriumkarbonátoldattal és vízzel mossuk, nátriutmszulfát fe-5 lett szárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot benzinből kikristályosítjuk, amikor 7,5 g 4ib,5,6,7,8,8a4iexahidro-fluoren-i2-olt kapunk. Op.: 92—94°; kitermelés az elméleti hozam 73,0%-a. 10 2. példa: 0,46 g (0,02 mól), 25 ml abszolút etanolban 15 oldott nátriumhoz hozzáadunk 3,76 g (0,02 mól) 4b,5,6,7,8,8a-hexanidro-ifluoren-2-olt. Ehhez az elegyhez keverés közben és a légnedvesség kizárása mellett hozzáadjuk a 2-,brám-heptánsav nátriumsójának etanolos oldatát, amelyet 0,46 20 g (0,02 mól) 75 ml abszolút etanolban oldott nátriumból és 4,2 g (0,02 mól) 2^bróm-heptánsavból állítottunk elő. A reakcióelegyet ezután 6 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, csökkentett nyomá-25 son bepároljuk és a maradékot vízzel felvesz^ szűk. Ezután a nyers karbonsavat tömény sósavval kicsapjuk és éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kro-30 matográfiás úton kovasavgéllel töltött oszlopon (Merck gyártmány, 0,05—0,2 mm szemcsenagyság) átboesájtva tisztítjuk. Eluálószerként (85 :15 arányú) benzol-jégecet elegyet használunk. A nyersterméket tartalmazó frak-35 ciókat bepároljuk és pentánból átkristályositjuk. A kapott 2-(4b,5,6,7,8,8a-ihexahidro^fluoren-2-il-oxi)-heptánsav 81—82°-on olvad. 40 3. példa: Nitrogénatmoszférában, légnedvesség és széndioxid kizárása mellett 2,04 g (0,01 mól) 4b,-45 5,6,7,8,8a4iexahidro-ifluoren-2-tiolhoz keverés közben hozzáadjuk 0,25 g (0,011 mól) nátrium 40 ml abszolút etanollal készített oldatát. így a 4b,5,6,7,8,8a-hexahidroj fluorien-2-tiol nátriumsójának oldatát kapjuk. Ehhez az oldathoz 50 állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 2,6 g (0,011 mól) 2-bróm-Hheptánsavetilésztert. A reakcióelegyet ezután 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, a kivált nátriumbromidot leszívatjuk és etanollal utánamossuk. Ezt követően pedig az etanolos oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot eluáló^kromatográfiával semleges kovasavgéllel töltött oszlopon (Merck gyártmány, szemcsenagyság 0,05—0,2 mm) tisztítjuk, eluálószerként benzolí használunk. A nyerstermék egyesített frakcióit vákuumban bepároljuk. Nagyvákuumban való szárítás után 3,18 g tiszta 2-(4b,5,6,7,8) 8a-hexahidro-f luoren-2-il-tio)-heptánsavetilésztert kapunk 65 gyengén sárgaszínű olaj alakjában. 7
