160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
160104 27 28 -hexánsavetilésztertből 4,5 g 2^(fluoren-2-il-oxi)-5-ímetil-hexánsavat. Op.: 144—145° (metanol-víz elegyből). Kitermelés az elméleti hozam 94%-a. 8,3 g (0,02-36 mól) 2^(fluoren-2-il-oxi)-oktán- 5 sayetilészterből 7,5 g 2-(fluoren-t2-il-oxi)-oktánsavat. Op.: 134—135° (metanol-víz elegyből). Kitermelés az elméleti hozam 98%-a. 10 Nyers 2-(fluoren-i2-il-oxi)-dodekánsavetilészterből [4,4 g fluoren-3-olból és 2-bróm-dodekánsavetilészterből előállítva] 6,8 g 2-(fluoren-2-il-oxi)-dodekánsavat. Op.: 120—122° (metanol-víz elegyből). Kiter- 15 melés fluoren-2-olra vonatkoztatva 74%r a az elméleti hozamnak. 19. példa: 20 19,37 g (0,0558 mól) 2«(fluoren-2-il-oxi)-heptánsavetilésztert feloldunk 200 ml ecetsavetilészterben és 2 g palládiumszén (5% palládium) hozzáadása után az oldatot 5V2 óra hosszat 80°- 25 on és 12 att nyomáson hidráljuk. Ezután a katalizátort leszűrjük, ecetsavetilészterrel utánamossuk és az oldatot vákuumban bepároljuk. A maradékot vákuumdesztillációnak vetjük alá. Ily módon 10,39 g 2-(4a,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluo- 30 ren-2-il-oxi)-heptánsavetilésztert kapunk. Op.: 164—166° 0,04 Torr nyomáson. Kitermelés az elméleti hozam 52,7%-a. n2 o°D = 1,5121. 35 20. példa: 150 g (0,483 mól) 2-(fluoren-n2-il-oxi)-heptárisav 1,5 liter ecetsavetilészterben készített olda- 40 tát 80°-on és 15 atmoszféra nyomáson 5V2 óra hosszat hidráljuk 15 g palládiumszén (5% palládium) jelenlétében. Ezután a katalizátort kiszűrjük, etilacetáttal utánamossuk és az oldatot vákuumban bepároljuk. Az oldószertől megsza- 45 badított maradékot feloldjuk melegítés közben 700 ml pentánban, addig melegítjük, amíg átlátszó oldat nem keletkezik és utána a lombik tartalmát zárt lombikban szárazjég-eleggyel —30°-ra lehűtjük. 10—15 perc alatt kikristályo- 50 sodik a kívánt termék, amit leszívatunk és 250 ml —30°-ra hűtött pentánnal utánamossuk. 50°on és 60 Torr nyomáson 77,1 g kristályos terméket kapunk, amelyet 1,2 liter pentánból mégegyszer átkristályosítunk. Kristályosításhoz az gj Oldatot körülbelül 3—4 óra hosszat —10 és —15° közötti hőmérsékleten tartjuk, utána a kivált kristályokat leszívatjuk és 200 ml —30°ra hűtött pentánnal utánamossuk. Szárítás után 65,1 g 2-(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi)_ 60 -heptánsavat kapunk. Op.: 81—!82°. Kitermelés az elméleti hozam 43%-a. Az anyalúgban maradt második diasztereoizomer raeemátot, amely nem kristályosítható, 65 a következőképpen alakítjuk át az előbb említett 81—82° olvadáspontú diasztereoizomer racemáttá: a) A kristályosításnál keletkezett egyesített anyalúgokat csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot {86,5 g (0,274 mól) 600 ml benzolban oldjuk, az oldathoz 50 ml (0,86 mól) abszolút etanolt és katalizátorként 1 g p-toluolszulfonsavat adunk, majd az átlátszó oldatot 15 órán át vízleválasztó alkalmazásával azeotróposan visszafolyatás közben észterezzük. Az észterezés befejezése után, az oldatot vákuumban bepároljuk, a maradékot 400 ml éterrel felvesszük, 100 ml telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal egyszer mossuk és vízzel — a mosóvíz semleges reakciójáig — utánamossuk. Az éteres oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk, leszűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot (93,4 g) pedig 0,04 Torr nyomáson desztilláljuk. A 164—167° között forró frakciókat továbbfeldolgozásra felhasználjuk. Kitermelés 77,8 g, az elméleti hozam 82,6%-a. n23°D = 1,5110. b) 77,65 g (0,226 mól) előbbiekben kapott észtert 0,518 g (0,0226 mól) fém-nátrium 500 ml abszolút etanollal készített oldatához adunk és nedvesség kizárása mellett a kapott oldatot 40 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyhez 28,3 g (0,42i9 mól) 85%-os puriss. KOH 150 ml vízzel készített oldatát adjuk és további IV2 óráig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett. Ennek befejeztével a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, az olajos maradékot körülbelül 1 liter vízben oldjuk és a kapott oldathoz 250 ml 2 n sósavat adunk. A kiváló olajat körülbelül 400 ml éterben felvesszük, az éteres oldajtot leválasztjuk és vízzel semlegesre mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk és leszűrjük, utána pedig csontszénen tisztítjuk, mégegyszer szűrjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot 90°-on és 11 Torr nyomáson az oldószertől megszabadítjuk és így 72 g olajos nyersterméket kapunk. Ezt a terméket 350 ml pentánban oldjuk és zárt lombikban beoltás közben aceton-szárazjég-keverékkel —30°-ra lehűtjük. 10—15 perc múlva, ha a kristályosodás befejeződött, a kristályokat leszívatjuk, 150 ml —Ő0°-ra ! hűtött pentánnal utánamossuk és a maradékot 50°-on és 60 Torr nyomáson megszárítjuk. A kapott 29 g kristályos terméket 500 ml pentánban oldjuk és ebből kikristályosítjuk. Szárítás után 25 g 2-(4b,-5,6,7,8,8a-<hexahidro-ífluoren-2-al-oxi)->heptánsavat kapunk. Kitermelés az eredetileg felhasznált 2-(fluorenn2-il-oxi)-heptánsavra vonatkoztatva, az elméleti hozam 16,5%-a. Op.: 81—82°. Az anyalúgból az a) és b) pontokban leírt műveletek megismétlése útján további 14,6 g terméket kapunk. Kitermelés az eredetileg felhasznált 2-(flupren-2-il-oxi)-heptánsavra vonatkoztatva 9,6%-a az elméleti hozamnak. 14
