160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
29 21. példa: 1,58 g (5 mmol) 2-(4a,5,6,7,8.8a-hexahidro-fluoren-i2-il-oxi)-heptánsav 10 ml abszolút dimetilformamiddal készített oldatához hozzáadunk 5 0,66 ml (6,98 mmól) dimetilszulfátot és 0,91 g (10,84 mmól) nátriumhidrogénkarbonátot. A kapott szuszpenziót 10 perc leforgása alatt 90°ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk a széndioxid-fejlődés befejeződéséig (kb. 15 xo perc). Lehűlés után a reakcióelegyet 50 ml vízbe visszük és éterrel többször extraháljuk. A vízzel jól kimosott és nátriumszulfát felett szárított éteres kivonatot csökkentett nyomáson bepároljuk és az olajos maradékot kovasav- 15 gélen (Merck; 0,05—0,2 mm; eluálószer: benzol) kromiatograf áljuk. Ily módon 1,20 g tiszta 2--(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-íluoren-2-il-Hoxi)-heptánsavmetilésztert kapunk. Kitermelés az elméleti hozam 72,7%-a. 2o n20°D = 1,5168. 22. példa: 1,58 g (5 mmól) 2-<4b,5,6,7,8,8a-hexahidroHfluoren-2-il-oxi)-heptánsav 30 ml abszolút etanollal készített oldatához hozzáadunk 0,3 ml tömény kénsavat és keverés közben IV2 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása közben forraljuk. Kihűlés után a reakcióelegyet 100 m3 vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot 2 n nátriumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A keletkezett olajos terméket kovasavgél-oszlopon (Merck gyártmányú kovasavgél; 0,05—0,2 mm) kromatograf áljuk és benzollal eluáljuk. Ily módon 1,60 g tiszta 2--(4b,5,6,7,8,8aJ hexaMdro-fluo!ren-2-il-oxi)-heplánsavetilésztert kapunk színtelen olaj alakjában. Kitermelés az elméleti hozam 92,9%-a. n20° D -= 1,5110. 23. példa: *B 1,60 g (5,84 mmól) 2-(4b,5,6,7y8,8a-hexahidro-fluorein^2-il-oxi)-vajsav 10 ml abszolút benzollal készített oldatát keverés köziben hozzáadjuk 0,86 ml (11,76 mmól) tionilklorid és 0.2 ml di- 50 metilformamid 10 ml abszolút benzollal készített oldatához., A reakcióelegyet 6 óra hosszáig visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és utána csökkentett nyomáson bepároljuk. A feleslegben levő tionilkloridot abszolút benzol "5 többszöri hozzáadása és vákuumban való lepárlása útján távolítjuk el. A 15 ml abszolút benzolban oldott maradékhoz azután keverés közben hozzácsepegtetünk 2,4 ml abszolút metanolt szobahőmérsékleten és az így kapott re- 60 akcióelegyet IV2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot víz és éter között megoszlatjuk, az éteres gs S0 fázist nátriumhidrokarbonát-oldattal extraháljuk, vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és rotációs bepárlöban bepároljuk. Az olajos maradékot kromatográfiás úton kovasavgélen tisztítjuk (Merck; 0,05—0,2 mm; eluálószer: benzol). Ily módon 1,40 g tiszta 2-(4b, 5,6,7,8,8 a-hex ahidro-f luor en-2-il-oxi)-va j -sav-metilésztert kapunk. Kitermelés az elméleti hozam 83,39 /o-anao °D = 1,5,258. 24. példa: 1,50 g (4,51 mmól) 2-(4b,5,6,7,8,8a-he>xahidro-fluoren-2-il-tio)-heptánsav 30 ml abszolút etanollal készített oldatához hozzáadunk 0,3 ml tömény kénsavat és az oldatot keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett IV2 óra hosszat forraljuk. A reakcióelegy kihűlése után ezt 100 ml vízbe öntjük és éterrel kirázzuk. Az éteres kivonatot 2 n nátriumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és, vákuumban bepároljuk. Az olajos maradék tisztítását kromatográfiás úton kovasavgélen végezzük (Merck; 0,05—0,2 mm; eluálószer : 2:1 arányú benzol : benzin elegy). Ily módon 0,95 g tiszta 2^(4b,5,6,7,8,8a-*hexaihidro-fluorerH2-il-oxi)-heptánsavetilésztert kapunk. Kitermelés az elméleti hozam 58,4%-a. n20 °D = 1,5370. Hasonlóképpen kapunk 2,01 g (5 mmól) 2-•*(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi)-dodekánsavból 1,41 g 2^(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-tio)-dodekánsavetilésztert. Kitermelés az elméleti hozam 65,5%-a. n20° o = 1,5200. 25. példa: 1,485 g (5 mmól) 2-(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi)-heptánsavnitrilt feloldunk 50 ml kloroform és 5 ml abszolút etanol elegyében, majd 0—5°-on száraz sósavárammal kezelünk. A klórhidrogénnel telített oldatot szobahőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk és utána a kékes-zöld színű reakció-oldatot- vákuumban 30—35°-on bepároljuk. A maradékot 10 ml dioxán és 2 ml víz elegyében felvesszük és 5 órán keresztül 40°-on keverjük az oldatot. A dioxán vákuumban való lepárlása után a vizet azeotróp úton benzollal történő ismételt desztillációval eltávolítjuk. A nyersterméket benzolban felvesszük és a kicsapódó ammóniumkloridról leszűrjük. A szűrletet rotációs bepárlöban bepároljuk és a nyers észtert kromatográfiás úton, kovasavgélen (Merck; 0^05—0,2 mm; eluálószer: benzol) tisztítjuk. Ily módon 1,34 g 2-(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi)-heptánsavetilésztert kapunk színtelen olaj alakjában. Kitermelés az elméleti hozam 77,9%-a. n2o° D = 1,51,12. ;15
