160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
3 160104 4 cil-csoportot jelent, Rg pedig rövidszénláncú alkilcsoportként metil-, etil-, propil-, valamint izopropil-csoportot képvisel. Az I általános képletű új vegyületek, valamint az I általános képlet körébe tartozó szabad karbonsavakból képezett alkálifém- ill. földalkálifémsók a találmány értelmében oly módon állíthatók elő, hogy valamely II általános képletű vegyület alkálifémsóját — e képletben X jelentése megegyezik az I általános képletnél adott meghatározás szerintivel — egy III általános képletű vegyület valamely reakcióképes észterével — amely képletben A alkálifémet, földalkálifémet vagy valamely ravMszénlánaú alkilcsoportot jelent, Rí és Rj jelentése pedig megegyezik az I képletnél megadott meghatározás szerintivel — reagáltatunk és kívánt esetben a kapott I általános képletű karbonsavat alkálifém- vagy alkálifölafémsóvá alakítjuk át. A III általános képletű vegyületeknek a találmány szerinti eljárás során felhasznált reakcióképes észterei például halogenidek, különösen kloridok vagy bromidok, vagy szulfonsavészterek, különösen metánszulforisav-észter, vagy o- vagy p-toluolszulfonsav-észter lehetnek. Az A csoport a III képletű vegyületben alkálivagy földalkálifémként pl. nátriumot vagy káliumot ill. kalciumot, és rövidszénláncú alkilcsoportként pl. metil-, etil-, propil- vagy izopropil-csoportot jelenthet. A fenti reakciót előnyösen oldó- ül. hígítószerben, pl. rövidszénláneú, adott esetben víztartalmú altoanolban, mint etanolban, vagy hidroxilmentes oldószerekben, mint N,N-dimetilformamidban, N,N-dimetil-acetamidban vagy N,N,N',N',N"! N"^hexametil-foszforsavtriamidban, kb. 50—150 °C vagy az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, szükség esetén zárt edény alkalmazásával ennél magasabb hőmérsékleten folytatjuk le. Az első és második reakciókoanponensként szükséges karbonsavak sóit „in situ" állíthatjuk elő oly módon, hogy a szabad savhoz valamely alkálif émalkoholátot, hidroxidot vagy hidridet adunk attól függően, hogy réakcióközegként vízmentes alkanol, víztartalmú alkanol ill. egy hidroxilcsoport mentes oldószer kerül-e alkalmazásra. Alkálifémhidrid helyett valamely megfelelő amidot is használhatunk. .Valaimely II képletű kiindulóanyagot, amely a 4b,5,6,7,8,8a-hexaihidro-fluoren^2-ol, pl. a következ-képpen állítunk elő: 2-(m-metoxi-benzilidén)-ciklohexahonból indulunk ki (R. Baltzli 'és mtsai. J. Am. Chem. Soc. 77, 624 (1955), amelyet Raney-nikkel jelenlétében 2-(m-metoxibenzil)-eiklohexano<nná redukálunk; a redukció után kapott termék tömény kénsav jelenlétében intramolekulárisan 1 mól vizét ad le és gyűrűzárás közben a 2-<metoxij5,<6,7,8-tetrahidro-fluorénné alakul, amelyet katalitikus mennyiségű palládiumszén jelenlétében 2-met-5 oxi-4b,5,6,7,8,8a-Thexahidro-fluorénné hidrálunk; a kapott étert pedig jódhidrogénsav segítségével felhasítjuk. A második II általános képletű kiindulóanyag, a 4b,5,i6,7,8,8a4iexahidro-fluorén^2-tiol előállítása végett l,2,3,4,4a,9a-hexa-10 hidrofluorénből (W. Treibs és E. Heyner, Chem. Ber. 90, 2285 (1957) indulunk ki. Tömény kénsav és eoetsavanhidrid alkalmazásával ezt a vegyületet nyers 4b,5,6,7,8,i8a-hexahidro-.fluorén-2-szulfonsawá alakítjuk, amelyet azután fosz-15 foroxikloriddal reagáltatva a 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluorén-2-szulfonilklaridot képezzük. A szulfonilkloridot litiumalumíniumhidrid segítségével tiollá redukáljuk. 20 A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő III általános képletű vegyületek kloridjainak, bromidjainak, metánszulfonsavésztereinek, o- vagy p-toluolszulfonsav-észtereinek példáiként olyan vegyületek jönnek számításba, 25 amelyeknek X, Rí, R2 és A szubsztituensei megegyeznék azokkal a csoportokkal, amelyeket az I ill. Ill képletű vegyületeknél felsoroltunk. Ilyen kiindulóanyagoik, pl. a 2Hhrómpropio:nsavetilészter [A. Schreiner, Ann. 197, 13 (1879)], 30 az irodalomból ismertek. További ilyen típusú vegyületek hasonló módon előállíthatók. A találmány szerinti eljárás egy másik változata értelmében olyan I általános képletű ve-35 gyületeket, ahol R3 hidrogénatom vagy az 1 általános képletnek megfelelő szabad karbonsavak alkálifém- vagy földalkálifémsói oly módon ie előállíthatjuk, hogy az I általános képletű karbonsav valamely reakcióiképes szárma-40 zókát — e képletben Ru R 2 és X a megadott jelentésűek — hidrolizáljük és kívánt esetben a kapott I általános képletű karbonsavat alkálifém- vagy földalkálifémsóvá átalakítjuk. Ilyen karbonsavak reakcióképes származékai-45 ként — ugyancsak az I általános képletű vegyületek körébe tartozó — rövidsziénláneú alkilészterek, továbbá más hidrolizálható észterek, mint pl. ciklohexil-, fenil- vagy benzilészterek, valamint nitrilek, amidok 'és rövidszénláncú gü imiido-alkilészterek alkalmasak. A hidrolízis például alkanolos vagy vizes-alkanolos alkálihidroxid-oldatokban; kb. 50 °C-tól az alkalmazott reakcióközeg forráspontjáig terjedő hőmérsékleten való melegítés útján folytatható le. Az I általános képletű savak közvetlen reakciótermékként kapott alkálifémsó-oldatailból a megfelelő szabad alkálifémsókat az oldat részleges vagy teljes bepárlása és a kapott termék átkristályosítása útján tiszta alkálifémso-oldataiból a megfelelő szabad alkálifémsókat az oldat rsézleges vagy teljes bepárlása és a kapott termék átkristályosítása útján tiszta alkálifémsó alakjában választjuk ki, vagy 65 pedig valaimely savval előbb a savat felszaba-2
