160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
7 Ezek a vegyületek például az első eljárásváltozathoz hasonló módon 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fiuoern-2-olból vagy 2-tiolból kiindulva állíthatók elő, ez utóbbiak előállítását pedig az első eljárásváltozatnál ismertettük. Ezeket a vegyületeket pl. nátriumetiláttal etanolos közegben a nátriuniszármazékokká átalakítjuk és Rt meghatározásának megfelelően helyettesített brómmaloiisav-dialkilészterekkel, brómciánecetsavészterekkel vagy brómmalonitrilekkel reagáltatjuk. Az említett íbrómvagyületek közül egyesek már ismeretesek, pl. a brómbutilmialonsav-dietilészter {A. W. Dox és L. Yoder, J. Am. Chem. Soc. 44, 1578—1681 (1938)]. További ilyen típusú vegyületek az ismert vegyületekhez hasonlóan állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás negyedik változata értelmében az olyan I általános képletű vegyületek, amelyek R2 helyén hidrogénatomot tartalmaznak, valamint az ilyen szabad karbonsavak alkálifém- és alkáliföldfémsói oly módon is előállíthatók, hogy valamely V általános képletű vegyületet — ahol R^ R3 és X jelentése megegyezik az I általános képletnél megadott meghatározás szerintivel — vagy valamely V általános képletű dikarbonsav savanyú alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját ekvimolekuláris mennyiségű széndioxid lehasadásáig hevítjük és a szabad dikarbonsav kiindulóanyagként való alkalmazása esetén termékként kapott 1 általános képletű szabad monokartbonsavat kívánt esetben alkálifém- vagy alkáliföldfémsóvá alakítjuk át. A termikus bontást kb. 50—200 °C-os hőmérsékleten, a szóndioxidíejlődés befejeződéséig végezzük. A dekarboxilezés adott esetben katalizátor, pl. rézpor vagy szerves bázis, így kínolin hozzáadásával gyorsítható. Az V általános képlet körébe tartozó dikarbonsavak (Rr. = hidrogén) például a IV általános képletnek megfelelő rövidszénlánoú alkilészterek vizes-alkanolos káliumhidroxid-oldattal történő hidrolízise útján állíthatók elő. A találmány szerinti dekar.boxilezésí reakcióihoz az V általános képletű tiszta dikarbonsavak vagy dikarbonsav-monoalkilészterek helyett a IV általános képletnek megfelelő dikarfoonsavdialkilészterek hidrolízise útján kapott nyers hidrolizistermék is felhasználható, amely az V általános képletű vegyület mellett már a végtermék bizonyos mennyiségét is tartalmazza. A találmány szerinti eljárás ötödik eljárásváltozata értelmében olyan I általános képletű vegyületeket, ahol X oxigén, oly módom állítunk elő, hogy VI általános képletű vegyületeket — ebben a képletben Rí' legfeljebb 10 szénatomos alkilcsoiportot jelent, Rg valamint R3 az I képletnél megadott jelentésű, részlegesen hidrálunk és kívánt esetben egy kapott I általános képletű karbonsavat alkálifém- vagy földalkálifémsóvá alakítunk. A redukciót előnyösen hidrálással, katalizátor jelenlétében valamely oldószerben hajtjuk vég-8 ve. Alkalmas. katalizátorok a periódusos rendszer nyolcadik csoportjába tartozó fémek, pl. Raney-nikkel, Raney-kobalt, nemesfém-katalizátorok, pl. ruténium, ródium, platina és kü-5 lönösen a palládium. Előnyös, ha a katalizátorokat hordozókra, pl. szénre, alumíniumoxidra vagy báriumszulfátra felvive 'használjuk fel. Oldószerekként alkalmasak például rövidszénláncú alkanolok, mint metanol, etanol vagy izoj.0 propanol, éterszerű folyadékok, mint tetrafódrofurán vagy különösen dioxán, -karbonsavetilészterek, mint pl. ecetsavetilészter, víz és nemesfém-katalizátorok esetén .karbonsavak, mint ecetsav, is. Amennyiben Raney-katalizátorofcat IS használunk, adunk a reakcióoldathoz, azasetlben. ha R.3 hidrogénatom, legalább 1 mólegyenértékű alkálihidroxidot, pl. nátriumhidroxidot is. A hidrálást kb. 20—150 °C-on és 1—200 atmoszféra nyomáson végezzük és 3 mólegyenértékű hidro-20 gén felvétele után megszakítjuk. A találmány szerinti eljárás hatodik változata értelmében olyan I általános képletű vegyületeket, .ahol R3 valamely rövidszénláncú alkilcsoportot jelent, úgy állítunk elő, hogy 1 25 általános képletű szabad karbonsavat rövidszénláncú alkilészterré átalakítunk. A találmány szerinti karbonsavakat például vízlahasítószer jelenlétében valamely növidszénláncú alkanollal, pl. metanollal, etanollal, pro-30 panollal vagy butanollal reagálhatjuk. Vízlehasítószerként alkalmas pl. klórhidrogén, kénsav. o- vagy p-toluolszulfonsav vagy dieiklotoexilkarbodiimid. A (találmány értelmében egy karbonsavat valamely diizoalkánnal, különösen o5 diizametánnal is reagáltathatunk. Az észterezés egy változata szerint az I általános képletű vegyületeket először valamely reakcióképes funkciós származékká átalakítjuk és ezt egy rövidszénláncú alkohollal reagáltat-40 jUk A karbonsaviból például tianilkloriddal vagy oxalLlkloriddal készített megfelelő karbonilkloridot rövidszénlánoú alkanollal, előnyösen savmegkötőszer, mint piridin jelenlétében, a megfelelő észterré átalakítjuk. Az észterezés egy más változata szerint a karbonsavat fémsóvá, különösen alkálifémsövá, így nátrium- vagy kálLumsóvá, vagy pedig ezüstvagy ólomsóvá átalakítjuk és a kapott sót valamely rövidszénláncú alkanol reakcióképes észterével reagáltatjuk. Rövidszénlánoú alkanolok reakcióképes észterei pl. .az alkilhalogenidek, mint metil-, etil-, propil-, illetve izopropdlkloridok, vagy a megfelelő bromidok, továbbá szulfonsavak, pl. a metánszuMonsav vagy ovagy p-toluolszulfonsav metil- vagy etilésztere, a kénsav észterei, pl. a dimetil- vagy dietilszulfát, adott esetben a reakciót szerves oldószerben, pl. valamely szénhidrogénben, mint benzol, toluol, vagy éterszerű folyadékokban, mint éter, tetrahidrofurán vagy dioxán hajtjuk végre és hevítéssel teljessé tesszük. A találmány szerinti eljárás hetedik változata értelmében oly I általános képletű karbon-65 savészterek, amelyekben R3 rövidszénlárcú al-4
