160100. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidroxiarilszulfóniumsók előállítására

160100 5 6 decilszulfid, didodecilszulfid, rnetilizobutilsziulfid, metilpentilszulfid, metilhexilszulfid, etiloktilszulfid, metildecilszulfid, metildodecilszulfid, dibenzilszulfid, metilbenzilszulfid, (S'-metity-henzil-(4'-metoxi)-benzilszulfid, etilfenetilszulfid, 3,- 5 3'-diiklódipropilszulfid, di-omega-hidroxietilszulfid, di-omega-hidroxibutilszulfid, di-omega-hidroxihexilszulfid, metil~omega-4iidroxietilszulfid, metil-omega-hidroxibutilszulfid, dimetoximetJlszulfid, dlbutoximetilszulfid, demitoxi-, dietoxi-, 10 dipropoxi-, diizopropoxi-, dibutoxi- vagy didodeciloxi-etilszulfid, 3-klórpropilmetilszulfid, dimetoxibutilszulfid, metil-omega-metoxietilszulfid, metil-omega-etoxibutilszulfid, didodeciloxipropilszulfid, difenoxiszulfid, di-4-brómfenoxir 15 etilszulfid, metil-(4-metiltio)-butilszulfid, metil-(6-metiltio)-hexilszulfid, etil-(6-etiltio)-hexilszulfid, butil-(6-butiltio)-hexilszulfid, metilallilszulfid, metilprop-1-énszulfid, metilhex-1-énszulfid, fenilmetilszulfid, feniletilszulfid, fenil'butilszulfid, 2C fenilizobutilszulfid, fenilpentilszulfid, (2-, 3-vagy 4-metilfenil~l)-metil- vagy etilszulfid, (4-etoxifenil-l)-metilszulfid, (,2-klórfenil-l)-metilszulfid, (2- vagy 4-<brómd:enil^l)-:metilszulfid, (2-fklórfenil-l)-etilszulfid, tetrahidrotiofén. 2-me- 25 til-, 3-metil- vagy 3-etil-tetrahidrotioíén, 3,4-dimetlLtetráhidrotiofén, 2,3-dimetiltetrahidrotiofén, tetrahidrotiapirán, hexahidroiiepin, 1,4-ditián, 1,4-oxatián, metilciklaprapilszulfid, metilciklopentilszulfid, metilciklahexilszulfid, metil- 30 eiklooktilszulfid és diciklahexilszulfid. A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő kiindulóanyagdk vagy már ismert vegyületek, vagy pedig ismert módszerekkel állíthatók elő. A kiindulóanyagok erősen savas közegben történő reagáltatását előnyösen —!l5° és +25 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A reafcciólközeg savasra állításiára. a fentebbiek értelmében alkalmazandó anyagokat tömény alakban, vizes vagy vizes-szerves oldatban, vagy pedig az adott reakciókörülmények között inert szerves oldószerben, pl. ecetsavban, propionsavban, ecetsavanhidridben, szulfolánban, nitrometánban, nitrobenzolban, nitrotoluolban vagy ilyenek elegyében oldva alkalmazzuk. Vizes-szerves oldószeres oldat készítésére al.kalmas oldószerelegyként pl. a víz ecetsavval, propionsavval, szulfolánnal, metanollal, acetonnal vagy metiletilketonnal képezett elegyei jöhetnek tekintetbe. Erősen savas közegként különösen előnyös a vizes kénsav, különösen .a 60—i85%-os vizes kénsav; előnyösen alkalmazható továbbá a vizes foszforsav, vizes perklórsav, vizes fluorhidrogénsav vagy polifoszforsav is. A reakcióhoz a kiindulóanyagokat egyenértékű mennyiségekben, vagy pedig a szerves szulfidot 5—10%-os feleslegben alkalmazzuk. Az olyan szerves szulfidok, amelyek , egy második tio-funkciót is tartalmaznak, amelynek azonban legalább 3 szenátorainál kell az első tio-funkciótól elválasztva lennie, mindkét kénatomjukkal reagálhatnak kinonokkal, vagyis 1 mól ilyen bisz-tio vegyül et 2 mól kinonnal lép reakcióba. A savnak is legalább dkvimolekuláiris mennyiségiben kell jelen lennie; előnyösen azonban sav feleslegével dolgozunk, különösen olyankor, amikor a reakciót víz vagy víztartalmú oldószer jelenlétében folytatjuk le. A reakció gyakorlati kivitele oly módon történhet, hogy a kinont a szerves szulfiddal elegyítjük és az elegyet bevisszük a savas közegbe; eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a kinont a savas közeghez adjuk, és ezután adjuk az elegyhez a szerves szulfidot, vagy pedig a savas közeg és a szerves szulfid elegyéhez adjuk a kinont. A végtermék elkülönítésére, az alkalmazott reakcióiközegtől és a vegyületek oldhatósági viszonyaitól függően különböző eljárások alkalmazhatók. Így pl. a kapott dihidroxiarilszulfoniumsót közvetlenül leválaszthatjuk a savas vizes oldatból olyan anionok hozzáadása útján, amelyek a végtermékkel nehezen oldódó sókat, mint tioeianátot, pikrátot vagy Reineoke-sót képeznek. Ha a reakciót vizes kénsaviban vagy foszforsavban folytatjuk le, akkor a reakcióközeget jeges vízzel történő hígítás után kalciumhidroxiddal semlegesítíhetjük; a levált kalciumszulfát, ill. kalciumfoszfát elkülönítése után az oldatot valamely illékony savval, pl. sósavval vagy brómhidrogénsavval megsaVanyítjuk, majd az oldószer ledesztillálása után a megfelelő JÓ, pl. klorid, ill. bromid alakjában kapjuk a szulfómumvegyületet. Ha a reakcióit savtartalmú, vízzel nem elegyedő oldószerben folytatjuk le, akkor a képződő szulfóniusmsót víz hozzáadása útján a vizes fázisiba visszük át és ezt a szokásos módon feldolgozzuk. Gyakran a kénsavas vagy foszforsavas oldat jeges vízzel történő hígításakor a képződött dihidroxiszulfóniurnsók közvetlenül kiválnak szulfát, ill. foszfát alakjában. Vizes savval való dolgozás esetén a vizes savat előnyösen alkálihidroxiddial, pl. nátriumvagy káliuimhidroxiddal semlegesíthetjük és ezt követően valamely halogénhidrogénsawal, mint sósavval vagy brámhidrogénsayval újból megsavanyítjuk az elegyet, amikor a termék a megfelelő halogenid alakjában kiválik a reakcióelegyiből. A hidroxiarilszulfóniumsók előállítására különösen alkalmasnak bizonyult az oly eljárás, amelynek során a kinon nyolcszoros súlyszerinti mennyiségű 60—70%-os vizes kénsavval készített szuszpenziójához 0—5° hőmérsékleten ekvimolekuláris mennyiségű szulfidot adunk. A reakcióidő a reagáló anyagok reakcióképességétől függően általában kb. 15 perctől 6 óráig terjedhet. 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 3