160047. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3,4-tiadiazolin-5-(ti)onil-(tio)-karbamidok előállítására

160047 b) a IV általános képletű 2-amino-l,3,4-tiadiazoltion-(5)-okat — ahol R és R' a fentiekben megadott jelentésűek — V általános képletű izocianátokkal hozzuk reakcióba, ahol R'" a fenti jelentésű. A találmány szerinti eljárással előállítható I általános képletű vegyületek meglepő módon jelentősen erősebb és szelektívebb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert, hasonló szerkezetű és hatásirányú vegyületek. A találmány szerinti eljárással előállítható anyagok tehát a technikát gazdagítják. Az a) eljárás reakciómenetét a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlet szemlélteti, ha kiindulási anyagokként 2-(N-metil-N-klórkarbonilamino)-4-izopropiH,3,4-tiadiaziolin-tion-(5)-t és metilamint használunk. Az alkalmazott (tio)karbamidísav-halogenideket a II általános képlet egyértelműen jellemzi. Ebben a képletben R előnyösen hidrogénatomot, 1—13 szénatomos, előnyösen 1—8 szénatomos alkilcsoportot jelent, mimellett az alkilgyök egyenes vagy elágazott szénláncú lehet és szubsztituensként 1—4 szénatomos alkoxigyököket is tartalmazhat. R ezenkívül 5—12 gyűrűtagszámú cikloalkilesoportot képvisel. Ez a gyök olefin jellegű kettős kötéseket vagy további kondenzált gyűrűket, különösen aromás és hidroaromás gyűrűket tartalmazhat. A cikloalkilgyök 1—3 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy klór-, fluor- és brómatommal lehet helyettesítve. Végül R előnyösen 1—3 szénatomos alkilgyökkel és 1—2 aromás gyűrűvel, különösen fenil- és naftilgyűrűvel rendelkező aralkilcsoportot, valamint árucsoportot, • különösen fenil-és naftilcsoportot is jelenthet. Az arilgyöikök mindkét esetben az alábbi szubsztituenseket tartalmazhatják: 1—3 szénatomos alkilosoportokat, 1—2 szénatomos alkoxicsoportokat, klór-, bróm-, jód-, fluor atom, cián-, nitro-, trifluormetil- és olyan dialkilaminocsoportot, amelyben az alkilgyökök 1—2 szénatomosak. Ezenkívül R jelenthet még furfurilcsoportot. R' előnyösen hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 3—4 szénatomos alkenilcsoportot, vagy olyan alkoxialkilcsoportot képvisel, amelyben az alkoxigyök 1—4 szónatomos és az alkilgyök 1—3 szénatomos. A II általános képletű (tio)karbamidsav-halogenideket eddig még nem írták le. Egyszerű módon állíthatók elő, ha a megfelelő helyettesített 2-iamino-l,3,4-tiadiazolin-5-tionoikat inert szerves oldószerekben, így szénhidrogénekben vagy klórozott szénhidrogénekben —20 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten legalább ékvimoláris mennyiségű foszgénnel, ill. a 2-amino-l,3,4-tiadiazolm-5~onokat azonos körülmények között legalább ekvimoláris mennyiségű tiofoszgénnel reagáltatjuk. 10 45 Az alábbiakban két példát adunk meg a II általános képletű karbamidsavkloridok előállítására. 1. példa: 2-n(N-Klórtiokaribonií-N-metil-.amino)-4-fenill,3,4-tiadiazolin-5-on előállítása 207 g (1 mól) 2-metilamino-4-fenil-l,3,4-tiadiazolin-5-ont 600 ml kloroformban szuszpendálunk. Szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 115 g (1 mól) tiofoszgént. Az elegyet fokoza-15 tosan forrásig melegítjük, majd addig forraljuk, amig már nem fejlődik több klórhidrogén. Az oldószer lepárlása után a fenti vegyület marad vissza gyakorlatilag 'kvantitatív hozammal. Ciklohexánból átkristályosítva 79—80 °C-on 20 olvad. 2. példa: 25 2-(N-Klórkarbonil-N-etil-amino)-4^izopropil~l,3,4-tiadiazolin-5-tion előállítása a) 2-Etilamino-4-izopropil-l,3,4-tiadiazolin-5-tion 161 g (1 mól) l-izopropil-4-etil-tioszemikarbazid 500 ml kloroformmal készített szuszpenziójáfoa szobahőmérsékleten, hűtés közben 115 g (1 mól) tiofoszgént csepegtetünk. 35 Az exoterm reakció befejeződése után az elegyet fokozatosan forrásig melegítjük és addig forraljuk, amig a tiofoszgén színe el nem tűnik és a klór hidrogén fejlődés be nem fejeződik. A csekély mennyiségű oldhatatlan alkotórészt kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. Kitermelés: 179 g (8'8%). Olvadáspont: 84 °'C. b) 2-(N-Klórkatfbonil-iN-etil-amino)-4-izopropil-l,3,4-tiadíazolin-5-tion 179 g (0,88 mól) fenti vegyület 500 ml kloroformmal készített oldatába szobahőmérsékleten gyenge hűtés közben 96 g (0,96 mól) foszgént vezetünk. Az elegyet gyenge íoszgénáramban fokozatosan forrásig melegítünk és egy órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószer lepárlása után visszamaradó kristályokat ciklohexánból átkristályosítjuk. Ki-55 termelés 210 g (90%). Olvadáspont: 115—116 °C. A kiindulási anyagként alkalmazott III általános képletű aminokat a képlet egyértelműen meghatározza. Ebben a képletben R" előnyösen hidrogénatomot, 1—2 szénatomos alkilcsoportot, allil- és propinilcsoportot jelent, R'" előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 3—6 szénatomos al'kenilcsoportot, propinilcsoportot >is és 1—4 szénatomos alkoxicsoportot képvisel. 2