160047. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3,4-tiadiazolin-5-(ti)onil-(tio)-karbamidok előállítására

160047 5 ' 6 Az a) eljárásit célszerűen az alábbi körülményék között valósítjuk meg. A reakciót megvalósíthatjuk hígítószer jelenlétében. Hígítószerként az összes közömbös szerves oldószer szóba jön. Ide tartoznak lényegében az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így a benzol, toluol, klórbenzol, metilénklorid, kloroform és széntetraklorid, a ketonok, így aceton és ciklohexanon, éterek, így dietiléter, dioxán és tetrahidrofurán, valamint ezeknek a hígítóazereknek az elegyei. Dolgozhatunk azonban vizes szuszpenziókban is, amelyek vagy csak vizet, vizet és egy vízzel elegyedő oldószert vagy pedig vizet és egy vízzel nem elegyedő oldószert tartalmaznak. A lehasadó halogénhidrogén megkötésére savmegkötőszereket adagolunk. Savmegkötőszerként szolgálhatnak a reakcióba beadagolt aminők, ha a savhalogenidre számítva kétszeres ekvimoláris mennyiséget használunk. Alkalmazhatunk azonban egyéb savmegkötőszereket is, pl. szervetlen bázisokat, így alkáli- és alkáliföldfémhidroxidokat, alkáli- és alkáliföldfámkarbonátokat vagy szerves bázisokat, így tercier aminokat, pl. trietilamint, N,N-dimetilanilint és piridint. A reakcióihőmérsékleteket széles határokon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 5 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a) eljárás megvalósításakor a kiindulási anyagokat célszerűen ekvimoláris mennyiségekben adagoljuk. A reakciót a szokásos módon valósítjuk meg, éppen úgy a feldolgozást is, pl. szűréssel, bepárlással és átkristályosítással. A b) eljárás raaikciámenetét a csatolt rajz szerinti B) reakcióegyenlet ábrázolja, ha kiindulási anyagokként 2-metilamino-4-ciklohexil-l,3.-4-tiadiazolil-5-tiont és metilizocianátot alkalmazunk. A 2-amino-l,3,4-tiadiazolin-5-tionokat a IV általános képlet egyértelműen jellemzi. Ebben a képletben R és R' előnyösen a fentiekben megadott gyököket jelenti. A 2-amino-l,3,4-tiadiazolin-5-tiono;kat eddig még nem írták le. Például oly módon állíthatók elő, hogy ekvimoláris mennyiségű tiofoszgént és 1,4-diszübsztituált tioszemikarbazidokat reagáltatunk egymással. A 2-etilamino-4~izoprapil-l,3,4-tiadiazolin-5-tion előállítását 1-izopropil-4-etil^tioszernikarbazidból kiindulva a csatolt rajz szerinti C) reakcióegyenlet szemlélteti. A reakciót előnyösen közömbös oldószerekben, így szénhidrogénekben, pl. kerozinban, benzolban, toluolban, klórozott szénhidrogénekben, pl. metilénlkloridban, kloroformban, széntetrakloridban vagy éterekben, így dietiléterben vagy glikoldimetiléterben valósítjuk meg —10 °C és 100 °C, előnyösen 0 °C és 30 °C közötti hőmérséklet tartományban. A reakciótermékeket általában a reakció során keletkező oldatok bepárlása útján különítjük el. A b) eljárásiban alkalmazott izöcianátokat az. V általános képlet egyértelműen meghatározza. Ebben a képletben R'" előnyösen a fentiekben megadott gyököket jelenti. Ezek az izocianátok már ismertek. A b) reakciót az alábbi körülmények között valósítjuk meg. A reakciót megvalósíthatjuk hígítószerek jelenlétében. Ebben az esetben ugyanazokat a hígítószereiket használjuk, amelyeket az a) eljárásban adtunk meg. A reakciót azonban megvalósíthatjuk hígítószer nélkül is olvadékban. A reaikcióhőmérsékleteket széles határokon belül változtathatjuk. Általában 0 °C és 150 °C közé esnek. A reakciót megvalósíthatjuk adott esetben lezárt edényben is, megnövelt nyomáson. A reakció meggyorsítására aktivátorokat, pl. tercier aminokat, így trietilamint, tributilamint vagy ón-II-oktoátöt használhatunk kis mennyiségben. A reakciót megvalósíthatjuk azonban eleve valamely tercier aminban, pl. piridinben. A b) eljárás megvalósításakor a kiindulási anyagokat célszerűen kb. ekvimoláris mennyiségben adagoljuk. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. A találmány • szerinti eljárással előállítható karbaniidoik példáiként az alábbiakat nevezzük meg: l-[l,3,4-tiadiazolon-(5)-il(2)]-3^metil-tiokarbamid, l^[l,3,4-tiadiazolon-i(5)-il-(2)]-l,3-dimetil-tiokarfoamid, l-[4-metil~l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-3-metil-tiokarbamid, l-[4-meitil-l,3,4-tiadiazolon-<i5)-il-(2)]-l,3-dimeti]-tiokarbamid, l~[4-metil-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-l,35

3--trimetil-tiokarbaimid, l-[4-etil-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-i

(2)]-l,3-dimetil-tiokarbamid, l-[4-butil-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-l,3--dimetil-tiokarbarnid, l-[4-heptil-l,3,4-tiadiazolion-(5)-il-(2)]-l,3--dimetil-tiokarbamid, l-[4-(l-propil-butil)-l,3,4^tiadiazolon-(5)-il-(2)]-1,3-dimetil-tiofcarbamid, l-[4-(2^etil-hexil)-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-<2)]-1,3-dimetil-tiokarbamid, l-[4-(l-metil-dodecil)-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)] -1,3-dimetil-tiokarbamid, l-[4-butoxi-etil-l ,3,4-tiadiazoIon-(5)-il-(2)] --1,3^dimetil-tiokarbamid, l-[4-benzil-l,3,4-tiadiazolon-(5Hl-(2)]-l,3--dimetil-tiokarbamid, l-[4-(klór-ibenzil)-l,3,4-tiadiazolon-1

(5)-il-(2)]-1,3-dimetil-tiokarbamid, l^[4-(4-(4-metoxÍHbenzil)-l,3,4-^tiadiazolon^(5)-il-(2)]-l,3-dimetil-tiokarbamid, l-[4-(4-4butilwbenzil)-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]--1,3-dimetil-tiokarbamid, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3