160041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxim-0-szénsav-fenilészterek előállítására

160041 szerűen egy olyan, a már meglevő gyűrűre foszgénezés után a sakkal vagy oximokkal kondenzált aromás gyűrűt képvisel, amely 5—6 gyűrűtaggal rendelkezik vagy egy olyan heterociklusos gyűrűt, amely 5—6 tagú és 1 vagy 2 heteroatomot, így kén- vagy nitrogénatomot tartalmaz. R^ jelentése előnyösen megegyezik R3

jelentésével és azonkívül 1—4 szénatomos alkiléncsoportot is képviselhet. Az axim-O-szénsavészterkloridakkal, illetve megvalósított reakcióhoz példaképpen az alábbi fenolokat használhatjuk fel: fenő], 3.5-dimetilfenol, 2-fenil-fenol, 3-metil-4-klórfenol, 3,5-dimetil-4-fenol, 3-metil-2,4,6-tribróm-fenol, 3-metil-4-bróm-2,6-dijód-fenol, 3-klór-2,4-dibróm-f e nol, 3Hklór-4,6-diibr óm-fenol, 3,6-diklór-2,4-dibróm-fenol, 3,6-diklór-2,4-dijód-fenol, 24klór-4,5,6-tribr óm-fenol, 2,4,5,6-tetrabróm-fenol, 2-jód-4,5,6-tribróm-fenol, 3-fluor-2,4,6-tribróm-fenol, 3-fluor-2,4,6-trijód-fenol, 3-hidroxi-2,4,6-tribróm-fenol, 2-klór-4,6-dibróm-5-trifluormetil-fenol, 2,4,6- és 2,4,5-triklór-fenol, 2,3,4,6-tetraklór-fenol, 2,4,6-tribróm-fenol, 2,4-dibróm-6-jód-fenol, 2,6-dibróm-4-jód-fenol, 2,4-dijód-6-br óm-fenol, 2,6-dijód-4-brám-fenol, 2,4-dibróm-5-klór-6-j ód-fenol, 2,6-dijód-4-klór-fenol, 2,4-dijód-5-fclór-6-bróm-fenol, 2-jód~5-klór-4,6-dibróm-fenol, 4-jód-5-fclór-2,6-dibróm-fenol, 2,6-dij ód-5-klór-4-br óm-fenol, 2,4,6-tribróm-5-klór-fenol, 2,4,6-j

trijód-5-klór-fenol, pentaklóirfenol, pentabrémfenol, 3,5-diklcr-2,4,6-triibróm-fenol, 2,4,5-trilklór-6-jód-fenol, 2,4.6-tribróm-3-f en il-f enol, 2,2Hbisz-(3'-dibróm-4'-hidroxi-4:enil)~propán, bisz-(3',5'-dijód-4'Jhidroxi-fenil)-metán, a-naftcl, /?-naftol, 8-hidroxi-kinolin, 7-metil-8-hidroxÍHkinolin. . Az oxim-O-szénsavészterkloridolk példái az alábbiak: aceton-, butanon-2-, pentanon-3-, metil-izobutil-keton-, metil-izopropil-keton-, dklopentánon-, ciklohexanon-, ciklododekanon-, mezitiloxid-, acetofenon-, propiofenon-, acetaldehid-, butiro-fenon-, izobutiraldehid-, benzaldehid-, benzofenon-oxina-O-szénsavészterklorid. 10 15 20 25 30 35 40 45 5ü 55 60 Az a) eljárást célszerűen valamely inert szerves oldószerben, így acetonban, metiletilketonban, metilénkloridban, klórbenzolban, benzolban, toluolban, aoetonitrilben, benzonitrilben vagy etilacetátban valósítjuk meg, —40 °C és 4-100 °C közötti, előnyösen —10 °C és +40 CC közötti hőmérséklettartományban; a reakcióban keletkező klórhidrogént bázikus szerekkel, így trietilaminnal, dimetilbenzilaminnal, dimetilanilinnel, dietilanilinnel, piridinnel, pikolinnal, kinolinnal, káliumkarbonáttal, nátriumkarbonáttal, borax-szal, trilitiumfoszfáttal vagy magnéziumkarbonáttal megkötjük vagy közvetlenül a fenol alkálifém-sóját visszük reakcióba. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a fenolokat vízzel vagy inert, vízzel nem elegyedő oldószerrel, így metilénkloiriddal vagy benzollal összekeverve reagáltatjuk, ekkor az oxim-O-szénsavészterklorid-oldattal együtt vizes alkálifémhidroxidot viszünk a reakcióedénybe és előnyösen katalitikus mennyiségű kvaterner amniónium-só, így oktadecil-trimetil-ammóniumklorid jelenlétében dolgozunk, A keletkező oxirn-O-szónsavfenilészterekst különböiző állapotban kapjuk; részben vagy vákuumban desztillálható anyagok, részben már 100 °C-on bomló vegyületek, amelyeknek nincs meghatározott olvadáspontjuk. A kiindulási anyagként alkalmazott oxim-O-szénsavészterkloridok csak részben ismertek. Oly módon állíthatók elő, hogy például az oximot tercier amin, így dimetil-anilin, dietilanilin, piridin, pikolin, kinolin, trietilarnin vagy dimetilciklohexilamin jelenlétében, inert, szerves oldószerben, így metilénkloridban, etilénkloridban, széntetrakloridban, ugrómban, toluolban vagy klórbenzolban, —20 "C és +50 °C közötti, célszerűen —10 °C és +10 °C közötti hőmérsékleten foszgénnel reagáltatjuk, a reakcióelegyből a tercier amin hidrokloridját például szűréssel vagy hideg, erős, hígított ásványi savakkal végzett mosással elválasztjuk, az oldatot adott esetben nátriumszulfáton szárítjuk és betöményítjük [v. ö. 3 193 561 sz. USA szabadalmi leírás, különösen a 19. példa; J. agric. Food Chem. 14, 1966, 356—365 oldalak; Z. Chemie 7 (1967), 344—345 oldalak; 709 182 sz. belga szabadalmi leírás,]. Nem szükséges, hogy az oxim-O-szénsavészter-kloridokat tisztán állítsuk elő, a fenolokkal megvalósított reakcióhoz az oxim-O-szénsavészter-kloridok oldatait is hozzáadhatjuk. A b) eljárás értelmében a fenil-szénsavészter-ikloridot az oxim alkálifém- vagy alkáliföldfém-sójával reagáltatjuk közömbös oldószerben, így acetonitrilbem, benzonitrilben, acet.on'ban, metiletilketonban, benzolban vagy to^luolban, —20 °C és +60 °C közötti, előnyösen —10 °C és +40 °C közötti hőmérséklettartományban. A b) eljárásban, kiindulási anyagként alkalmazott fenilszénsavészterkloridakat oly módon 6ÍI állíthatjuk elő, hogy a fenolokat inert oldószer-i