160038. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0-(2-nitro-4-halogénfenil)-0-alkil-N-izopropil-foszfor-amidotioátok és azokat tartalmazó herbicidszerek előállítására
160038 Különösen csírázás előtt a talajban alkalmazva sokkal jobbak a korábban használt hérbicideknél, mivel az alkalmazott mennyiségtől függően kiváló szelektív heribicid aktivitásúak. Az 1. táblázat néhány példát tartalmaz a találmány szerinti eljárással előállított vegyületekre. 1. táblázat Vegyület száma Vegyület neve Fizikai tulajdonság op. 59—60 °C op. 60—61 °C op. 67—69 L 'C 25 n»D = 1,5361 op. 63—64 °C op. 60—63 °C (IV) 0-(2-nitro-4-klónfenil)--O-metil-N-izopropil-foszforaimidotioát (V) 0-(2-nitro-4-klórfenil)-O-etil-N-izopropil-foszforamidotioát (VI) 0-(2-nitro-4-,klórfenil)-Ö-izopropil-^N-izopropil-foszforamidotioát (VII) 0-.(2-nitro-4-klórfenil)-O-n^butil-N-izopropil-foszforamidotioát (VIII) 0-(2-nitro-4-brómfenil)-O-imetil-N-izopropil-foszforamidotioát (IX) 0-(2-nitro-4-bróimifenil)-O-etil-N-izopropil-foszforamidotioát (X) 0-s(2-nítro-4-brómfenil)^0-izopropil-.N-izopropil-foszforamidotioát A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a) valamely (XI) képletű O-alkil-N-izopropil-amidotionfoszforsavészter halogenidet a (XII) képletű 2-nitro-4-halogénfenollal reagáltatunk vagy b) valamely (XIII) képletű N-izopropil-amidotionfoszforsav dihalogenidet vagy a (XII) képletű 2-nitro-4Hhalogénfenollal, majd a (XÍV) képletű alkoholáttal, vagy először a (XIV) képletű alkoholáttal, majd a (XII) képletű 2--nitro-4-halogénfenollal reagáltatunk, ahol R és X a fenti jelentésű, Hal halogénatom, M1 hidrogénatom, ammónium- vagy alkálifémion. M2 ammónium- vagy alkálifémion. Az a) változat szerint a találmány szerinti vegyületek könnyen és jó hozammal állíthatók elő. Az a) változatot a A reakcióegyenlet szemlélteti, a halogén előnyösen klóratom. Az a) változat szerinti reakció előnyösen inert szerves oldószer (amely csupán hígítószer) je-10 15 20 35 40 45 50 60 (15 lenlétében hajtható végre. Ilyen oldószerek az alifás és aromás szénhidrogének (és azok halogénezett származékai), például benzin, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, benzol, klórbenzol, toluol, xilol; éterek, például dietiléter, dibutiléter, dioxán, tetrahidrofurán; és alacsony forráspontú alifás alkoholok és ketonok, például metanol, etanol, izoprapilketon, metilizobutilketon. Kisebb szénatomszámú alifás nitrilek, például acetonitril, propionitril is használhatók. Ha M1 hidrogén, a reakció előnyösen valamely savmegkötő szer jelenlétében hajtható végiM, ilyenek az alkálifémkarbonátok és -hidrogénkarbonátok vagy -alkoholátok, pl. nátriumkarbonát, nátriurnhidrogénkarbonát, káliumkarbonát vagy nátrium- vagy káliummetilát vagy -etilát, vagy alifás, aromás vagy heterociklusos tercier bázisok, pl. trietilamin, dietilanilin, piridin. Savmegkötő szer használata helyett a 2-nitro-4-<halogénfenol sója, előnyösen alkálifém- vagy ammóniumsója is előállítható, majd ezt. a sót reagáltatjuk az O-alkil-N-izopropil-amidotionfoszforsavészter ihalogeniddel. A reakció meglehetősen széles hőmérséklettartományban, de általaiban 30—110 °C, előnyösen 40—70 °C hőmérsékleten hajtható végre. A b) változat kivitelezéséiben például a következő módon járhatunk el. 1 mól 2-nitro-4-halogénfenol alkálifém- vagy ammóniumsót oldunk a fenti oldószerek egyikében, célszerűen alkoholban, az oldatot 1 mól N-izopropil-amidotianfoszfonsav dihalogenidhez csepegtetjük, és a keveréket rövid időre 45—70 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután a keveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és 1 mól alkálifémalkoiholát alkoholos oldatával keverjük össze.' A reakció teljessé tételére a reakciókeveréket rövid időre ismét 40—70 °C hőmérsékletre melegítjük, és a felesleges alkoholt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízzel nem elegyedő oldószerben, előnyösen a fentemlített szénhidrogének vagy éterek egyikében oldjuk, és az oldatot vízzel mossuk. Hígított alkálifémhidroxid vagy arnrnóniumhidroxid oldattal történő mosás után a szerves fázist megszárítjuk, és végül az oldószer ledesztillálásával maradékként a kívánt vegyületet kapjuk. A b) változatot a B reakciósor szemlélteti. A kiindulási anyagok hozzáadásának sorrendje megfordítható. Ebben az esetben az N-izopropil-amidotioníoszforsaw dihalogenidet először fémalkoholát oldattal, majd a közbenső terméket 2-nitro-4Hhalogénfenollal reagáltatjuk. Ennek az alternativának az alkalmazásakor a reakciókörülmények megegyezhetnek a fent említettekkel. A b) változatnak ezt az alternatíváját a C reakciósor szemlélteti. Az eljárást az 1. és 2. példa szemlélteti-2
